QB T 2891-2007 3-羟基丁酸 戊酸酯共聚物(PHBV).pdf
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1、ICS 83080分类号:G32备案号:221372007 q日中华人民共和国轻工行业标准QBT 289120073一羟基丁酸戊酸酯共聚物(PHBV)Poly-3-hydroxy butyrate-co-valerate(PHBV)2007-10-08发布 2008-03-01实施中华人民共和国国家发展和改革委员会 发布本标准的附录AK为资料性附录。刖 吾本标准由轻工业联合会提出。本标准由全国塑料制品标准化技术委员会归口。本标准由宁波天安生物材料有限公司负责起草。本标准主要起草人:陈学军、张之芳、刘辉。本标准首次发布。QB厂r 28912007QB厂r 28912007引 言El益枯竭的石油资
2、源和废弃塑料对地球环境污染的日趋严重,迫使科学界探索采用可再生的资源,生产可完全生物分解的材料来替代石油化工树脂的可能性,而对采用天然植物原料淀粉,利用生物发酵工程技术生产的聚D羟基烷酸酯或聚3一羟基烷酸酯(polyphydroxyalkanoates或poly3-hydroxyalkanoates。简称PHAs)的研究是其中的一个热点。PHAs既具有完全生物分解性、生物相容性、疏水性、良好的阻隔性、压电性、非线性光学活性等独特的性质,又具有石油化工树脂的热加工性,可运用注塑、吹塑、压膜、吹膜等工艺进行加工,其应用遍及高档包装材料、可被人体吸收的药物缓释材料、植入型生物材料等领域。与石油化工树
3、脂的合成相比,微生物发酵合成生物聚酯PHAs具有以下优点:合成工艺简单,微生物在生长过程中积累PHAs而无须再次聚合,生产过程中几乎没有污染(废水已能处理并达到国家规定的排放标准);通过改变碳源和培养过程中的控制条件,可制备不同结构的PHAs,满足各种功能需要。PHAs是一类材料的总称,其结构通式可表达为:R OO CH(CH2k C-n其中:m=1,2或3,大多数情况下,m=1,即3羟基烷酸酯(3-HAs);当R-甲基时,PH螂为聚一3一羟丁酸酯(PHB);当R=乙基时,为聚一3羟基戊酸酯(PHV);当R=丙基时,为聚-13羟基己酸酯(PHC)。已发现的最大的R基为壬基,即单体为3羟基十二酸
4、。同时,控制培养条件和碳源,细菌还能产生两种或两种以上单体形成的共聚物如PHBV、PHBHHx、P(3HBCO一3HH)等等。目前,PHAS类材料中研究得最多并已实现产业化生产的是聚3羟基丁酸酯(poly3-hydroxybutyrate)和3-羟基丁酸3羟基戊酸共聚酯(poly一3hydroxybutyrateCOvalemte)。3一羟基丁酸戊酸酯共聚物(PHBV)QBT 289120071范围本标准规定了3羟基丁酸戊酸酯共聚物(poly-3一hydroxy butyrate-COvalerate,以下缩写“PHBV”)产品的要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存。本标准适用于采
5、用生物发酵法生产的PHBV树脂原料,其中HV在PHBV中的含量为05 1355判定规则 551、检验结果中。有一项检验项H小合格时,应重新rIIld批产拈中抽墩两倍量的样本进行艇验,若复验结果中仍有一项不合格,则判攮批产舳为不合格。552当买方对产品质量发生片议时,J避在flI厂二个月内向生广:J提fJI,由双方协商选定仲裁咆位按奉标准进行复验。8标志、包装、运输、贮存61产牖应II|内村聚厶烯颦料薄膜袋的纸袋或龋料编织袋包驶。包装袋上J避注明,生产厂私、产舳私称、批号或生产H期、净。秀、商标、采用标准编号并附有质最检验合格hE。62以:装卸过氍中严禁使_fj铁钩等锐利rJ切忌抛掷以免损坏包装
6、袋运输时不戍n:ml光卜_噼晰或雨淋,小戊j沙l:、砰金“、煤炭等泓合装运,业4i-1j仃谁物铀、腐蚀十物品以及易燃物泄装。63产晶戊存放在通风、I:燥的仓库内。要远离火源,防止R-I光接照射不应露天堆放。满足l:述贮存条中I:的产品保质期为_二年Qar 28912007A1原理附录A(资料性附录)DSC法测定PHBV的结晶熔融温度物质在一较宽的温度范围内变化时,会发生某些物理变化或化学变化,并伴随有热量形式的吸收或释放。差示扫描量热仪(DSC)就是研究和测定这些与温度有关的物性变化。它是在程序升温和降温下测量物质热性质与温度之间关系的一种技术,可以用于测定PHBV结晶熔融温度、熔融过程及结晶
7、过程。A2试剂和材料A,2 1参比物常用煅烧过的GtA1203作参比物。A22标准物选择的标准物质应在化学上足够稳定并具有惰性,在储存过程中没有变化,升温时不与坩埚材料反应,材料易得,所取的特征转变温度足够明显、分立和重复等。A3仪器图A1为DSC热分析仪结构框图。图A 1 DSC仪器结构框图A4样品PHBV样品应均匀和具有代表性,并要与样品盘有良好的接触。使用参比物的质量、密度、粒度和热传导性能应力求与试样一致。待作比较的样品应有大致相同的粒子尺寸、形状和质量。测定前将PHBV样品在(23土2)、相对湿度(50土5)的环境中放置24h以上,进行状态调节。A 5分析步骤A 51开机按照仪器操作
8、规程启动仪器,并按要求进行预热。A 5 2温度校正在仪器的正常工作条件下,采用已知转变温度的标准物质对仪器温度指示值进行标定。6QBT 28912007用标准物质校核仪器的温度“标尺”时,通常采用两点校正,即在所测定温度范围的上限和下限分别选择两种标准物质进行校正;如果已预先确定得两点间的斜率(j)值充分接近1000,则可以作一点校正。将测得标样的相变外推起始温度、峰温与标准值比较,求得其差值,在正式实验前按所要求的准确度进行校正。温度校正受到升温速度、样品支架、通进气体的种类和流量的影响,所以温度校正应与样品测试的条件一致。A 5 3热量校正热量校正应在与测量试样PHBV完全相同的实验条件下
9、进行。测定已知熔点和熔化焓标准物质的DSCI抽线,以此确定单位面积所代表的热量。曲线面积可用剪纸称重法、求积仅法和计算机法确定。热量校正也可通过仪器校正系数(目的确定进行,置值是标样熔化焓的实测值与理论值之比。若仪器通过计算机系统能直接获得标准样品的转变峰面积和转变能量日,则可通过仪器的H或AW校正旋钮的调节直接进行热量校正。A8工作条件的选择61工作条件根据测试需要选用合适的实验环境和冷却附件。A6 2参数设定根据测试要求设定测量温度范围、升(降)温速率、气体流量和温度程控方式等。A83测试按仪器操作规程开机。称取1mg15mg试样,置于样品盘内,用样品封压机密封,使试样与样品盘紧密接触。将
10、试样盘和参比盘放进DSC池室(DSC常用空样品盘作参比)。以10mLmin 100mLmin的流量通入氮气保护气体至样品池室。选择合适的仪器灵敏度和记录量程。按设定的10Cmin升温速度加热样品,通过吸热(如熔融热)峰后至基线重新建立并比终止温度高约30C结束。按设定要求样品在此温度下恒温lOmin。按设定的10Crain降温速率冷却样品,通过放热(如结晶热)峰后至基线重新恢复并比终止温度低约50结束。测试结束后如发现试样与样品盘有相互作用迹象的则不采用此数据。对要求消除热历史影响的样品要重复作第二次热循环测定。A7分析结果的表述k71数据处理以热流速率dQdt(单位为mJs)对温度作图的DS
11、C等速升温曲线上出现的吸热峰所对应的温度为PHBV的结晶熔融温度矗。数据分析还可以得到Dsc曲线定出转变过程的i、7k、和疋。如果出现双峰现象,则报告两个峰温,并从DSCI曲线测量吸热或放热峰的峰面积,或根据仪器的热量校正系数K计算吸热或放熟(如熔融或结晶)的日值,或用微机数据站直接进行H值数据处理。72测试报告列出所有转变过程中的m。、及转变熟焓的检测数据,以独立试样重复测量的平均值报告出检测结果和检测精度。对于高聚物PHBV,通常取7k作为试样的结晶熔融温度,和也同时报告。QBr 28912007附录B(资料性附景)热失重分析法测定P哪V的热分解温度热失重足指其物质质量随温度的变化所坩的仪
12、器为热重分析仪(TGA)B1原理物质在较宽的温度范围内变化时,会发生某些物理变化或化学变化。其中某些变化会涉及到物质质最的增加或减少。T(认就是在程Jh升温F川r研究物质质量b温度之问关系的一种技术B2试剂和材料B21参比物常川煅烧过的a-A1203作参比物。B22标准物选择的标准物质应在化学t足够稳定并具有惰性,在储存过程中没有变化,升沮时不与坩埚材料反应丰于料易褂,所取的特征转变温度足够明显、分立和重复等B3仪器图B1为TGA热分析仪结构框图。B4样品圈BI TGA仪器结构框图PHBV样品应均匀和具有代表州:。测定河将n珀fv样晶在(23士2)相对湿度为(50-5)的环境中放置24h以I:
13、进行状态调节。B5分析步骤B51开机按刚义器操作规程启动仪器,并按要求进行预热B52温度校正采川标准物质的特征分解温度或膳咀点温度进行校JF。校正时婴严格控制试样川辅、装填方式、升温速率、C体流聩等实验条什i样品测试的条什致。将仪器测得标样的特征分解赫&度或肼里点温度t-标准位进行比较和校正。通常采川两点或多点孙&度校IE法应做剑:I:作温度在己标定的温度区问内。对TGADTA(或DSC)联廿仪DTA(或DSC)礼&J韭校正办法。RQB厂r 28912007B53称量校正 。用与仪器各且程档相对应的标准法码测定1_|GA仪的质量读数。井与标准值对照和校lBB6工作条件的选择B61工作条件根据测
14、试需要选用合适的实验环境和冷却附件B62参数设定根据测试要求设定涮量温度范lH、升(降)孙i速率、气体流御l温度程控方式等B63测试按仪器操作规程开机根据测试需要选择氯气为保护7t体流氐为20mLmin50raLmin。调整好仪器卒载时的零点,挫定50C600C的温度范围。称取2“g50nlg试样放入热人I,的样品恤内,记录起始重请。按啦定的10,m面升温速率科JCYl温,至试样不再发生进步的火-氍或达剑最高的试验菇度为根据测试需要,也可按设定的降温_速率脞序降温至样品质量1:冉发生进步变化为止。B7分析结果的寝述B71数据处理山质雠变化率对温度作图曲线l:的峰值所对应的孙度,,JPHBV的热
15、分解温度7k如粜m耻双峰现敛,则报ii两个峰濉。由热重曲线还町以定lIl试样祚加热过程中的起鲥l濉度、外推起点温度、终lI。温度和失瞩反应K问受热分解产牛的火rR或增响,火币I,f分数和败研物请,B72测试报告列flI试样的失重、增匝和残留物(以质量或百分数表示)和分解温度(70,和,k)的检测数据,以独立试样重复测最的、卜均值报告出检测结果和检测糟度。其中和死防别是从质【-温度曲线I:褂剑的起始分解弛度和分解终止温度是从质量变化率一温度曲线得到的分解峰所对应的i度。9QBT 28912007C1试剂及仪器附录C(资料性附录)PHBV黏均分子量的测定a)三氯甲烷;b)烧杯,50mL;c)针筒,
16、100mL:d)乌氏黏度计(毛细管内径04mra05tara)e)恒温水槽:控温在(30-I-01):f)电热鼓风干燥箱。C2测定方法把烧杯放入90电热鼓风干燥箱内烘干至恒重,记下烧杯质量鸺。把PHBV不溶物测定方法4423中容量瓶内的抽滤液充分摇匀,用移液管取出10mL放入上述烘干后的烧杯中,把烧杯放入63(2水浴中加热,待三氯甲烷全部挥发后,将烧杯放入90(2干燥箱内烘干2h,称重,记下质量讹。把恒温水槽加热并控温在(3001),将清洁干燥并在1管和3管套上医用橡皮管的乌氏黏度计(见图C1)垂直放入恒温水槽中,使水面完全浸没D球,用经过校正的干燥移液管吸取10mL上述抽滤液(P肺v不溶物测
17、定方法4423),从2号管注入A球,禁闭3号管上所连接的橡皮管,同时在I号管连接的橡皮管上再接上一个针筒,使之缓缓抽动,待液体吸到D球的l2处即停止抽气,迅速打开1管和3管,溶液开始向下流,而D球内的液面开始逐渐下降,用秒表准确测定液面流经A线和B线之间所需时间,重复操作三次,每次的流出时阅之差不超过02s,取其平均值(71)。图C1乌氏黏度计用移液管吸取5mLZ氯甲烷注入A球内,为使混合均匀将该液体吸至D球34次,这样经稀释后的溶液浓度为起始浓度的23,然后用同样方法测定此溶液流经A,B线间的流出时间乃。再按上述方法同样依次加入三氯甲烷5mL,10mL,使溶液浓度为起始浓度的l2,13,分别
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- QB 2891 2007 羟基 丁酸 戊酸 共聚物 PHBV
