QB T 2890-2007 聚-3-羟基丁酸酯(PHB).pdf
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1、ICS 83080分类号:G32备案号:221362007 q日中华人民共和国轻工行业标准QBT 289020072007-1 0-08发布聚一3羟基丁酸酯(PHB)Poly-3-hydroxybut哆7rate(PHB)200803-01实施中华人民共和国国家发展和改革委员会 发布本标准的附录AK为资料性附录。刚 舌本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国塑料制品标准化技术委员会归口。本标准由宁波天安生物材料有限公司负责起草。本标准主要起草人:陈学军、张之芳、刘辉。本标准首次发布。QB,r 28902007引 言日益枯竭的石油资源和废弃塑料对地球环境污染的日趋严重,迫使科学界探索采用可再生
2、的资源,生产可完全生物分解的材料来替代石油化工树脂的可能性,而对采用天然植物原料淀粉,利用生物发酵工程技术生产的聚B羟基烷酸酯或聚3一羟基烷酸酯(polyphydroxyatkanoates或poly3hydroxyalkanoates,简称PHAs)的研究是其中的一个热点。PHAs既具有完全生物分解性、生物相容性、疏水性、良好的阻隔性、压电性、非线性光学活性等独特的性质,又具有石油化工树脂的热加工性,可运用注塑、吹塑、压膜、吹膜等工艺进行加工,其应用遍及高档包装材料、可被人体吸收的药物缓释材料、植入型生物材料等领域。与石油化工树脂的合成相比,微生物发酵合成生物聚酯PHAs具有以下优点:合成工
3、艺简单,微生物在生长过程中积累PHAs而无须再次聚合,生产过程中几乎没有污染(废水已能处理并达到国家规定的排放标准);通过改变碳源和培养过程中的控制条件,可制备不同结构的PHAs,满足各种功能需要。PHAs是一类材料的总称,其结构通式可表达为:R+O CHo(CH。卜C土其中:m=1,2或3,大多数情况下,m=1,即3羟基烷酸酯(3-HAs);当R=甲基时,PHAs为聚3羟丁酸酯(PHB);当R=乙基时,为聚3羟基戊酸酯(PHV);当R=丙基时,为聚一p-羟基己酸酯(PHC)。已发现的最大的R基为壬基,即单体为3羟基十二酸。同时,控制培养条件和碳源,细菌还能产生两种或两种以上单体形成的共聚物_
4、ftllPHBV、PHBHHx、P(3HBco一3HH)等等。目前,PHAs类材料中研究得最多并已实现产业化生产的是聚一3羟基丁酸酯(poly3一hydroxybutyrate);913一羟基丁一酸-3羟基戊酸共聚酯(poly3hydroxybutyrate-covalerate)。1范围聚3一羟基丁酸酯(PHB)QBT 28902007本标准规定了聚一3-羟基丁酸酯(poly一3-hydroxybutyrate以下缩写“PHB”)产品的要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存。本标准适用于采用生物发酵法生产的PHB树脂。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条
5、款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。GB 10331986塑料密度和相对密度试验方法GBT 10401992塑料拉伸性能试验方法GBT 18431996塑料悬臂梁冲击试验方法GBT 2918-1998塑料试祥状态调节和试验的标准环境GBT 19276 1-2003水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定密闭呼吸计中需氧量的方法(IDT ISO 14851:1999)GBT 192762-2003 水性培养液中材料最终
6、需氧生物分解能力的测定 采用测定释放的二氧化碳的方法(IDT ISO 14852:1999)GBT 19277-2003受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法(IDT ISO 14855:1999)ISO 294:1995热塑性塑料注塑试样制备方法3要求3 1感官要求PHB为白色粉末,无异味。3 2性能要求PHB质量标准应符合表1的规定。3 3卫生要求如产品有卫生要求时,PHB原料应符合表2的规定,PHB$i品卫生标准应符合表3的规定。表1 PHB质量标准测试项目 合格品水分() 10有机溶剂含量(以含卤素的有机化台物、醛类和 不应检出二甲基甲酰胺含量计
7、)(mgkg)不溶物() 40拉伸屈服强度MPa 20断裂伸长率() 6悬臂梁冲击强度(kJm2) 3密度(gcm3) 124生物分解率() 60结晶熔融温度7南T7t砷2 140150热分解温度C 248黏均分子量万 22表2 PHB原料卫生标准f 指标名称 指 标I灼烧残渣() 030l正己烷提取物() 200表3 PH8制品卫生标准项 目 指 标蒸发残渣(ragL)4乙酸,60,2h 1565乙醇,20,2h 15正己烷,20C,2h 30。高锰酸钾消耗量(mgL) 10水,60,2h重金属500 1355判定规则j检验结果中。有一项检验项丌不合格时,J避重新自同批产舳l|I抽墩两倍量的
8、样本进行复验,若复验结粜中仍有。项不合格,则判稿批J“抽为不合格。6标志、包装、运输、贮存61产舳应用内衬聚乙烯塑料薄膜袋的纸袋戚靼料编织袋包装包装袋上庶注明t生产厂私、产品私称,批呼或生产日期、净重、商标、采用标准编号并附有质量检验合格证。62扫:装卸过程中严禁使Hj铁钩等锐利:fH切忌抛掷以免损坏包装袋,运输时。不麻el!Pit光卜繇岍或雨淋,不应与沙上、碎金脚、煤炭等淝合装运,更不可与有1l垂物品、腐蚀性物舳以及易燃物淝装。63产品应存放在j咀风、I:燥的仓库内攫远离火源防II:阳光I曲I照射,不成露犬堆放。满足I:述IP存条件的广:曲保质期为:年QBI28902007A 1原理附录A(
9、资料性附录)DSC法测定PHB的结晶熔融温度物质在一较宽的温度范围内变化时,会发生某些物理变化或化学变化,并伴随有热量形式的吸收或释放。差示扫描量热仪(DSC)就是研究和测定这些与温度有关的物性变化。它是在程序升温和降温下测量物质热性质与温度之间关系的一种技术,可以用于测定PHB结晶熔融温度、熔融过程及结晶过程。A 2试剂和材料A21参比物常用煅烧过的a-A1203作参比物。A22标准物选择的标准物质应在化学上足够稳定并具有惰性,在储存过程中没有变化,升温时不与坩埚材料反应,材料易得,所取的特征转变温度足够明显、分立和重复等。A 3仪器图A1为DSC热分析仪结构框图。图A 1 DSC仪器结构框
10、图A 4样品PHB样品应均匀和具有代表性,并要与样品盘有良好的接触。使用参比物的质量、密度、粒度和热传导性能应力求与试样一致。待作比较的样品应有大致相同的粒子尺寸、形状和质量。测定前将PHB样品在(23士2)、相对湿度(50士5)的环境中放置24h以上,进行状态调节。A5分析步骤A5 1开机按照仪器操作规程启动仪器,并按要求进行预热。A52温度校正在仪器的正常工作条件下,采用已知转变温度的标准物质对仪器温度指示值进行标定。6QBT 2890一2007用标准物质校核仪器的温度“标尺”时,通常采用两点校正,即在所测定温度范围的上限和下限分别选择两种标准物质进行校正;如果已预先确定得两点间的斜率O)
11、值充分接近1000,则可以作一点校正。将测得标样的相变外推起始温度、峰温与标准值比较,求得其差值,在正式实验前按所要求的准确度进行校正。温度校正受到升温速度、样品支架、通进气体的种类和流量的影响,所以温度校正应与样品测试的条件一致。A53热量校正热量校正应在与测量试样PHB完全相同的实验条件下进行。测定已知熔点和熔化焓标准物质的DSC曲线,以此确定单位面积所代表的热量。曲线面积可用剪纸称重法、求积仅法和计算机法确定。热量校正也可通过仪器校正系数(K)的确定进行,蟹直是标样熔化焓的实测值与理论值之比。若仪器通过计算机系统能直接获得标准样品的转变峰面积和转变能量AH,则可通过仪器的日或AW校正旋钮
12、的调节直接进行热量校正。A 6工作条件的选择A61工作条件根据测试需要选用合适的实验环境和冷却附件。A62参数设定根据测试要求设定测量温度范围、升(降)温速率、气体流量和温度程控方式等。A6 3测试按仪器操作规程开机。称取lmg15mg试样,置于样品盘内,用样品封压机密封,使试样与样品盘紧密接触。将试样盘和参比盘放进DSC池室(DSC常用空样品盘作参比)。以10mLmin100mLmin的流量通入氮气保护气体至样品池室。选择合适的仪器灵敏度和记录量程。按设定的lOCmin升温速度加热样品,通过吸热(如熔融热)峰后至基线重新建立并比终止温度高约30结束。按设定要求样品在此温度下恒温10min。按
13、设定的lO。Cmin降温速率冷却样品,通过放热(如结晶热)峰后至基线重新恢复并比终止温度低约50。C结束。测试结束后如发现试样与样品盘有相互作用迹象的则不采用此数据。对要求消除热历史影响的样品要重复作第二次热循环测定。7分析结果的表述A 7 1数据处理以热流速率dQdt(单位为mJs)对温度作图的DSC等速升温曲线上出现的吸热峰所对应的温度为PHB的结晶熔融温度zk。数据分析还可以得虱JDSCIt线定出转变过程的。、L。、Lf和疋。如果出现双峰现象,则报告两个峰温,并从DSC抽线测量吸热或放热峰的峰面积,或根据仪器的热量校正系数足计算吸热或放热(如熔融或结晶)的AH值,或用微机数据站直接进行日
14、值数据处理。7 2测试报告列出所有转变过程中的矗。、z,咖及转变热焓AH的检测数据,以独立试样重复测量的平均值报告出检测结果和检测精度。对于高聚物PHB,通常取zk作为试样的结晶熔融温度,和池同时报告。Qwr 28902007附曩B(资料性附录)热失重分析法测定13118的热分解温度热火R是指其物质质量随温度的变化所_Hj的仪器为热重分析仪(TGA)。B1原理物质在-较宽的温度范围内变化时会发牛某些物理变化或化学变化。其-II某些变化会涉及到物质质肚的增加或减少。T(】A就是在程序升濉卜川。J:研究物质质量1i温度之间笑系的种技术B2试剂和材料B21参比物常用煅烧过的et-Al硒作参比物。B2
15、2标准物选择的标准物质庸在化学上足够稳定并具订惰性,在储存过程中没有变化,升沮时不与坩埚材料反应,材料易得,所取的特征转变温度足够明显、分立和重复等B3仪器刚B1为TGA热分析仪结构框图。围B1 T6A仪器结构框图B4样品PHB样品应均匀和兵柯代表性。测定前将唧样品在(23士2)啊l对袖度为(50:t:5)的环境中放置狮以上,进行状态调青。B5分析步骤B51开机按照仪器操作规程启动仪器,并按要求进行预热B52温度校正采川标准物质的特征分解箍度或埘吧点温度进行校证。校忖蜚严格控制试样用景、装填方式、升温速率、,C体流艟等实验条件1j样晶测试的条们:致。将仪器测得标样的特征分解温度或居咀点温度与标
16、准值进行比较和校lF。_i皿常采用两点或多点礼&度校J卜法应做到l:作濉度在已标定的温度Ix_问内对TGADTA(或DSC)联J|J仪HjDTA(或DSC)温度校II;订浊。QBT 2890 2007B-53称量校正Jj与仪器再量程档相对应的标准法码测定TGA仪的质量读数,并与标准值对照和投IF。B6工作条件的选择061 撤据测试lI要选川合适的实验环境和l冷却附件B62参数设定 根据测试要求设定测量温度范I嗣、TF卜(降)温速率、气体流聃和温度张控方式等B63测试按仪器操作规程开机根据测试需监选择氟气为保护气体流城为20mLmm50raLrain。调整好仪器空载时的零点,设定50C600的温
17、度范嗍。称墩2mg50II槲放入热人平的样晶盘内记录起始皿砬。按设定的10cmIin升温速率程序升温,军试样不再发生进步的火重戒达到最高的试验社&嫂为II根据测试J盂_蛭。也可按设定的降温谜率程序降温至样品质最小佴发生进一步变化为lI:,B7分析结果的裹述B71数据处理Il质瞩变化率对温度作罔,曲线h的峰值所对应的温度为PIiB的热分解温度zk如粜小现双峰现致则撤:两个峰温。由热丑曲线还可以定m试样I二加热过程I|的起始温度、外推起点温度、终11甜立和丈重反应问受热分解产生的失重或增亟,失啭百分数和残甯物屉。B72测试报告列fIl试样的丈重、增重和残留物R(以质威或n分数衷永)和分解温度(7矗
18、和zk)的检测数据以独立试样咂复涮骚的r均值报告出检舅结果和检疆椿度。其巾和7=Il防别是从质量-礼I度曲线l:得到的起始分解拈&度和分解终JE温度,是从质量变化率一温度曲线得到的分解峰所对应的度。9Qnrr 2890一2007c1试剂及仪器附录c(资料性附录)PHB黏均分子量的测定a)三氯甲烷;b)烧杯,50mL;c)针筒,100mL;d)乌氏黏度计(毛细管内径04mm05mm)e)恒温水槽:控温在(30土01);f)电热鼓风干燥箱。c2测定方法把烧杯放入90电热鼓风干燥箱内烘干至恒重,记下烧杯质量m5。把PI-IB不溶物测定方法4423中容量瓶内的抽滤液充分摇匀,用移液管取出10mE放入上
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- QB 2890 2007 羟基 丁酸 PHB
