GB T 19587-2004 气体吸附BET法测定固态物质比表面积.pdf

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1、 G/T 19587一2004Determination of the specific surface area of solids 11: -、BETj 吸ICS 19. 120 日16华KWhy gas adsorption using the ET method 2005-04-01实施CISO 9277: 1995 , NEQ) 2004-09-29发布发布中华人民共和国国家质量监督检验检菇总局中国国家标准化管理委员会GB/T 19587-2004 言本标准非等效采用ISO9277: 1995(气体吸附BET法测定固态物质的比表面儿本标准相对于ISO9277 :1995主要增加、减少

2、、修改的内容如下2t曾加的内容:测量范围覆盖了纳米粉末;增加了3.1节中的平衡吸附压力、饱和蒸气压力、相对压力、吸附量、分子横断面积、单层量六条术语:5.2节辅助设备中增加了天平、杜瓦瓶、盛样器、蒸气压力温度计$8.5节中增加了粒度和比表面积的转换公式。减少的内容g国际标准中的图1、图3和图4中的控制仪器部分、图5和图6中的吸附等温线被取消，国际标准中的附录A和附录B被取消g修改的内容s一一第8章中具体给出了容量法中的死空间因子、色谱法中的相对压力、以及3种测量方法的吸附量的计算公式，而国际标准中只说应用普通的气体状态方程来确定气本标准由中国有色金属工业协会提出。本标准由全国有色金属标准化技术

3、委员会(TC243jSC4)归口。本标准由钢铁研究总院负责起草。本标准主要起草人g魏芸、李忠全、汪俊琴、张宪铭，I 占一GB/T 19587-2004 气体眼附BET法测定固态物质比表面积范围本标准规定了气体吸附BET原理测定团态物质比表面积的方法。本标准适用于粉末及多孔材料(包括纳米粉末及纳米级的多孔材料)比表面积的测定.测定范围0.001 m2jg_1 000 m2/g。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款.凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本

4、。凡是不注日期的引用文件，其:I新版本适用于本标准.GB/T 5314 粉末冶金用粉末的取样方法3 术语与符号3. 1 术语3. 1. 1 吸附adsorption 吸附气体在固态物质表面上的富集。3. 1. 2 物理吸附physisorption 吸附质与吸附剂间以弱键的方式结合起来，稍加改变压力或温度，过程即可逆转。3. 1. 3 眼附气体adsorptive 被吸附的测量气体。3. 1. 4 眼附剂adsorbent 吸附测量气体的固态物质。3. 1. 5 吸附质adsorbate 吸附剂表面上富集的吸附气体。3. 1. 6 平衡吸附压力equilibrium adsorption pr

5、凹sure与吸附质达到平衡时气体的压力.3. 1. 7 饱和蒸气压力saturation vapour pressllre 在吸附温度下完全液化了吸附质的蒸气压力。3. 1. 8 相对压力relative pr回sure平衡吸附压力与饱和蒸气压力的比值。3. 1. 9 吸附量adsorption amount 在平衡吸附压力下，吸附剂吸附气体的量。1 G/T 19587-2004 3. 1. 10 眼附等温线adsorption isotherm 在恒温下，吸附的气体最对平衡压力或相对压力作图所得到的曲线。3. 1. 11 分子横断面积molecular cress-sectional are

6、3 完全单层吸附时，吸附分子所占有的面积。3.1.12 单层量rnonolayer amount 在吸附剂表面形成单层的吸附质的量.3. 1. 13 比表面积specific surface area 单位质量(或单位体积)回态物质的表团帜。3.2 符号本标准使用符号见表1。符号说A BET图斜率A, 脱附向面积A, 标准屿面积B BET 111截距C BET常数d. 粉末的平均粒径用试样质量m, 处于其空状态下试样瓶的质最m, 处于平衡压力下试样瓶的质盟表1m, 处于真空状态下试样瓶和试样的质量m 处于平衡压力下试样瓶和试样的质最N 阿佛加德罗常数.6.022XI0P 平衡吸附压力PA 大气

7、压力P. 充人坐管中氮气的压力Fc 最告中复气向作品泡膨胀后的压力P. 充人缸管中吸附质气体的压力p, 饱和蒸气压力P/Po 相对压力RH 载气(如氮气)流民R, 吸附质气丰流11R, 混合气总流量5 总表面在12 明单位cm-3 cm cm cm-3 nm g g g g g Pa Pa Pa Pa Pa Pa mL/min mL/min mL/min 口广L G/T 19587-2004 裴1(续)符号说明.l)l 位Sv 体积比表面积m2/cm3 Sw 质量比表面秧m2/g z 实验时环填温度 V 吸附体积(标准态cm V, 充人量管中吸附气体体积(标准态cm Vp 量管体识cm V.

8、单层吸附体积(标准态cm V, 吸附平衡后量管和样品泡中剩余的吸附质气体体积(标准态)cm V, 体积管中充人吸附质气体体积(标准态cm V, 标准体积管体权cm V, 1摩尔吸附质的体积(标准态)，22.414cm p 样品材料的有效密度gfcm3 p, 气体的密度(标准态)g/cm3 吸附质分子横断面积cm 死体积校正因于cm3/Pa V rn. mp 由多点测量导出的单层吸附体积cm V.叩由单点测量导出的单层吸附体积cm 4 原理放到气体体系中的样品，其物质表面(颗粒外部和内部通孔的表面积，见图1)在低温下将发生物理吸附。当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体量，根据BET方程

9、式(1)求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。图1用虚线装示吸附法所il!定的颗粒表面积P/P, V(l -P/Po) C-1 亨7了xP/Po + VmC ( 1 ) P/P, . C-L. 1 令P/Po为X，古丁忖为Y，v;否为A，VE为B，便得到一条斜率为A，裁距为B的直线方程3 L一二一GB/T 19587-2004 Y=AX十B.作图如图2所示。B + X A - y tkh队们【叫。队APY-VA A-A 一A .Y t,X X=P/Po 图2BET图因2在相对压力I/I。为o.050. 30范ff;J内通常足线性的，而两个端点有时会偏离直线，计算时俯离的点应合扣。通

10、过一系列相对压力P/矶和吸阳气体是V的测旦，由BET图或极小二乘法求出斜率A和截距B值。并导出单层容量和BET参数c.c值表示了吸附剂和吸附EE之间的相互作用力，但不能m作定盐计算吸附热。采用氮吸附气体时，在1距相对斜率而言，往往是比较小的.c值1.质最比表而积Sw和体积比表面积、Sv可通过单后容量和每个分子在一个完整的单层上所占有的平均面积求出zV=-l 八十Bc=去+1( 2 ) ( 3 ) ,/ no乱、4. . . ( 4 ) V 通常认为氮气是Iil适宜的吸附气休。对于低比表面积的样品，采用氮气测量时，仪器的灵敏度不够，此时可采用较重分子或蒸气压比氮气低的吸附气休，例如氧气。用不同吸

11、附气体测量所得结果，由于不同分子横断面积、不同的可及孔和l不同的测量泪度，彼此会有俯肉。为了实现测最结果的宽复性，建新取样进行多次测茧，并报Jli标准i差的平均值。采用氮吸附气体时，其分子横断面积在77K温度下为O.162 nm2 ，则可按(5)式求出固态物质的比表面积。V一-m Aq一 UW QU ( 5 ) Sv = Swp 通常可采纳的氧气相氮气的分子横断面积为2a) 77 K的氢气，0.166nm2; hl 77 K的氮气.0.202nm气( 6 ) 5 仪器和材料5. 1 主要仪器本标准纷出了3种方法所用仪器原理示13图。凡是根据IlET原理制作的，能得到正确比表面积的任何仪器均可以

12、采用。5. 1. 1 容量法容量法测是仪器原理示17:因见图3.4 GB/T 19587-2004 N, He 1 样品，2 盛在液氮的社瓦瓶，3 真空系统，4 压力itI 5一一气体量管.图3容量法比表面积测定仪5. 1. 2 重量法重量法测量仪器原理示意图见图40通常采用弹簧天平或电子天平来称量被吸附物的重量.N, 1 样品$2 盛有液氮的杜瓦瓶33一真空系统;4 压力计$5 天平。图4重量法比表面积测定仪5. 1. 3 气相色谱法气相色谱法测量仪原理示意图见图50仪器主要由气路系统和热导池鉴定器组成。3 N, He 1 1 样品$2 盛有液氮的杜瓦瓶33 热导池鉴定器g4 气体混合器.图

13、5气相色谱法比表面积测定仪5 L一一GjT 19587-2004 5.2 辅助设备5.2. 1 天平感量为0.1mgo 5.2.2 杜瓦瓶各种尺寸的杜瓦瓶和液氮(或液氧)的储存设备。5.2.3 盛样器容量法的盛样器是样品装在玻硝泡内，内装一芯子，以减少样品管的死体积和防止抽空时试样溅出。典型的盛样器如图6(a)所示。重量法的盛样器是用一个带有吊篮式试样瓶盛装样品，典型的盛样器如图6(b)。气相包谱法的l:样器是用U形玻璃管盛装样品，典型的盛样器如图以c)所示.在于(al容量法用盛样器5.2.4 蒸气压力温度计( bl童提法用盛样器图6盛样器(cl气相色谱法用m;样器蒸气压力沮度汁，用以测量液体

14、氮或液体氧的饱和蒸气压力和温度。一个典型的压力温度计如图7所示。U形管内实体部分装人乘液体，其他自由空间可充入氮气或氧气。芷图7蒸气压力温度计5.3 材料5.3. 1 吸附气体(如氮气、氧气或氮气).其纯度不小于99.99%.其混度在测量过程中要保持稳定。5.3.2 我气(如氮气或氢气).其纯度不小于99.99%。5. 3. 3 液体氮或液体氛，应有一定的纯度，使吸附气体的饱和蒸气压力在测量过程中保持稳定。6 取样取样按GBjT5314的规定进行。7 试验步骤7. 1 脱气在测量之前，必须对试样进行脱气处理，对于纳米级因态物质尤为重要。通过脱气除去试样表面物理吸附的物质，但要避免表丽之不可逆的

15、变化。一般情况下，试佯脱气的条件主要受加热温度、加热时间和真空度的影响。脱气的1i1ft混度可以通过热童分析或使用不同的脱气温度和时间的尝试法来确L GB/T 19587-2004 定。当在真空条件下脱气时，真空度大约达到1Pa或更好时即可。当盛样器内气体的压力和组成、样品质量达到稳定时，脱气完成。脱气后，盛样器冷却至测量温度.见图8和图9.T，一一温度太低.需长时间脱气$2 最佳温度gG T，一一温度太高，因样品分解有气体逸出.P，-脱气完全，密封好gP，-一一脱气不完全，p, 漏气st.一一关闭拍气管的时间.7.2 测量7.2. 1 容量法图8P 图9T, -T, T, 样品热量分析曲线7

16、 t. 脱气的压力曲线t D p, p , , 在非连续式容量法中，让已知量的吸附气体逐步进入样品室中(见图3).每一次，样品吸附了气体，并因此在有限的不变容积中的气体压力下降了，直到吸附达到平衡为止.吸附的气体量是进入量管中的气体量和吸附平衡后量管和样品泡中剩余的气体量之差，这个量用气体状态方程来确定。死体积必须在吸附等温线测量之前或之后来确定.这个体积用氮气在测量的温度下进行标定。对于某些吸附氮气的材料，标定应在测定了氮气的吸附等温线后进行.在连续式容量法中，进入的吸附气体量可由压差和流过标准毛细管或计量阀的时间计算.7.2.2 重量法重量法见图4)和容量法在原理上和应用的仪器上是类似的.

17、但是，所吸附的气体是通过测量样品质量的增加而得到，不需要测量死体积，从而简化了测试过程.在连续式重量法中，用一个灵敏的微量天平测量吸附的气体质量同压力的关系，而且在测量前需要测量天平和样品在吸附气体中于室温下的得力。借助于平衡臂设备，采用致密的与样品密度相同的平衡重补偿，天平和样品的浮力可以消除。测量过程中温度保持恒定.在非连续式重量法中，逐步引入吸附气体，而压力保持不变，直到样品的质量达到一个恒定值为止。7.2.3 气相色谱法氮或氢气为吸附气体，氮或氢气为载气，两种气体以一定比例混合后，在接近大气压力下流过GB/T 19587-2004 样品，用热导池监视混合气体的热传导率。测量仪器见图5.

18、词节氮(或氢气流量约为40mL/min.用皂泡流量汁测量。调节氮或氧气流量，待两路气体混合均匀后.再用皂泡流量计担l最混合气体的总流量。然后接通电源，调节监视器零点。待仪器稳定后，把装有液体氮或液体氧的社瓦瓶套在样品管上，当吸附达到平衡时，热导池检出一个吸附峰。当液氮移开样品时，热导池又检出个与吸H峰极性相反的脱附峰。吸附峰和脱附峰曲线见图10。每次测量后，必须注射己知体积的纯吸附气体来标定检测器。样品岭和标准峰的大小应当类似.通常，由脱附峰计算吸附的气体量。网为脱附的比较对称且!陡，容易积分$同时又与注射纯吸附气休时产生的标准峰极性一致。为了防止热扩散的干扰，要用己知体积的纯吸附气体来标定，

19、样品的检测峰和标准峰其大小应当类似。吸酣蝇由也憬。时叫王哥时伺气相色谱法吸附峰和脱附峰曲线图10计算8 8. 1 容量法8. 1. 1 死体积因子死体积因子#由式(7)求出。. ( 7 ) 二273.15(P, - P:)V, 1. 01325 X 105 (273.15十t)PJ8. 1. 2 充入的吸附气体量充人的吸附气体量由式(的求出。( 8 ) Ve273.151飞V，z , 1. 013 25 X 105 (273. 15 + t) . ( 9 ) 8. 1. 3 剩余的吸附气体量当吸附达到平衡后，剩余的吸附气体盐由式(9)求出。I , 273. 15V，、V , P仆十良i 飞1.

20、01325 X 10 (273.15 + t) I 吸附气体量8. 1. 4 . ( 10 ) V V , - V , 8. 1. 5 比表面积样品的比表团织按第4章f的述的方法求tlL8.2 重量法样品吸附的气体tl由式(11)求出，其比表面积按第4章描述的方法求出。. ( 11 ) V (m，刑.)- (m, - m ,) -Pc 8.3 气相色谱法8. 3. 1 相对压力相对压力由式。2)求出。自GB/T 19587-2004 . ( 12 ) P P. P/PozRt po 8.3.2 吸附的气体量吸附的气体量由式(13)和式(4)求出。. ( 13 ) 273. 15P A V. =

21、 V , _ _ _ _ _ _. -:. _:A , . . 1. 013 25 X 10 (273.15 +。.( 14 ) V=vt 8.3.3 比表面积样品的比表面积按第4章描述的方法求出。8.4 单点法测量一般情况下，BET方程中的C值比较大，尤其采用氮气作吸附气体，C值常常在100-200之间，当C值比较大时，截距B:=: 0 ，斜率A句l/Vm则BET方程(1)可简化的方程式(1日，式(5)为简化的BET方程式，实验时只测出一点(见图11虚线上SP点)即可。vm=V(l-P/PJHH-HH-. ( 15 ) 样品的比表面积按第4章描述的方法求出。通常单点法所得结果相对于多点的误差

22、不大于5%, 采用单点测量时，相对压力P!P，应在0.2-0.3范围内，参见图11，y X tknh!-vh 。也队0.3 。.2相对压力P/Poo. 1 。( 16 ) 图11 单点BET图和多点BET图比较单层容量Vm.spVm.叫。在类似材料的样品上进行测量时，单点法所产生的误差可通过预先多点测量，按下面两种方法之一进行校正:a) 找出合理的截距值，然后代到以后的单点分析中;求出合理的BET参数C值，然后对单点的Vm.ap值按式(16)进行校正2旦旦二互且一一1二P/P，V肌m，1十(p/P,)(C - 1) b) ( 17 ) 8.5 平均粒径颗粒的平均粒径由式(17)求出。式(17)

23、只适用于表面比较光滑近似为球形颗粒的粉末。= 6 X10 Swp 结果表示9 所得比表面积结果取三位有效数字。9 G/T 19587-2004 10 试验报告10 试验报告应包括以下内容2a)本标准号gb)鉴别试样的必要说明30所用仪器类别;d)所用吸附气体种类及其分子的横断面积ge)脱气条件;f)液体氮(或液体氧)的饱和蒸气压力;g) BET ft图的线性仿况，如果采用-4.点测量，应注明相对压力值，h)所得结果g。本标准未作规定的操作5j)可能影响结果的任何tti况。中华人民共和国国家标准气体吸附BET法测定回态物质比衷面积GB/T 19587-2004 当中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码，100045网址电话，6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销骨开本880X 1230 1/16 印张1字数22千字2005年1月第一版2005年1月第一次印刷晤如有印装差错由本社发行中心谓换版权专有侵权必究举报电话，(010)68533533