HJ 645-2013 环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸 气相色谱法.pdf

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1、 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 645-2013 环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸/气相色谱法 Ambient air - Determination of volatile halogenated hydrocarbons - Activated charcoal adsorption and carbon disulfide desorption/gas chromatographic method （发布稿） 本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。 2013-2-17 发布 2013-7-1 实施 发布 环 境 保 护 部 I目 次

2、 前言 . II 1 适用范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 方法原理 . 1 4 干扰和消除 . 1 5 试剂和材料 . 1 6 仪器和设备 . 1 7 样品 . 2 8 分析步骤 . 3 9 结果计算与表示 . 4 10 精密度和准确度 . 5 11 质量保证和质量控制 . 5 附录 A（规范性附录）目标物的检出限和测定下限 . 6 附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度 . 7 II前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法 ，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定环境空气中挥发性卤代烃的活性炭

3、吸附-二硫化碳解吸/气相色谱法。 本标准为首次发布。 本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：大连市环境监测中心、环境保护部环境标准研究所。 本标准验证单位：鞍山市环监测中心站、沈阳市环境监测中心站、抚顺市环境监测中心站、长春市环境监测中心站、江苏省环境监测中心和哈尔滨市环境监测中心站。 本标准环境保护部 2013 年 2 月 17 日批准。 本标准自 2013 年 7 月 1 日起实施。 本标准由环境保护部解释。 1环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸/气相色谱法 警告：实验中所使用的标准样品和二

4、硫化碳均为易挥发的有毒化学品，溶液配制过程应在通风橱内进行，操作人员应佩戴防护器具。 1 适用范围 本标准规定了测定环境空气中挥发性卤代烃的活性炭吸附 -二硫化碳解吸 /气相色谱法。 本标准适用于环境空气中氯苯、苄基氯、 1,1-二氯乙烷、 1,2-二氯乙烷、反式 -1,2-二氯乙烯、顺式 -1,2-二氯乙烯、 1,2-二氯丙烷、 1,2-二氯苯、 1,3-二氯苯、 1,4-二氯苯、 1,1,1-三氯乙烷、 1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三氯甲烷、三溴甲烷、 1-溴 -2-氯乙烷、 1,2,3-三氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、六氯乙烷等 21 种挥发性卤代烃的测定。若

5、通过验证，本标准也可适用于其他挥发性卤代烃的测定。 当采样体积为 10 L时，本标准的方法检出限为 0.03 10 g/m3，测定下限为 0.12 40 g/m3，详见附录 A。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范 3 方法原理 环境空气中的挥发性卤代烃经活性炭采样管富集后，用二硫化碳（ CS2）解吸，使用带有电子捕获检测器（ ECD）的气相色谱仪测定，以保留时间定性，外标法定量。 4 干扰和消除 用气相色谱法测定环境空气中的挥发性卤代烃时，环境空气中苯系物、正己烷、乙酸乙

6、脂和环己烷不干扰测定。 5 试剂和材料 5.1 二硫化碳：色谱纯，在方法推荐条件下经气相色谱检验无干扰峰。 5.2 标准贮备液：取适量色谱纯的挥发性卤代烃配制于一定体积的二硫化碳（ 5.1）中，具体浓度见表 1。也可直接购买市售有证标准溶液。 5.3 标准使用液：用二硫化碳（ 5.1）将标准贮备液（ 5.2）稀释 10 倍，配制成标准使用液，临用现配。 5.4 载气：氮气，纯度 99.999。 5.5 无水硫酸钠：经 500烘烤 4 h 后置于干燥器中备用。 6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪：具电子捕获检测器（ ECD） 。 26.2 毛细管柱： 50 m 0.32 mm， 1.05 m 膜

7、厚，固定相为 100甲基硅氧烷。或使用其他等效毛细管柱。 6.3 采样器 能在 0.1 1.0 L/min 内精确保持流量，流量误差应在 5以内。 6.4 活性炭采样管 采样管内装有两段椰壳活性炭，颗粒大小为 0.4 0.8 mm（ 20 40 目） ， A 段 100 mg，B 段 50 mg，详见图 1。或使用装有 150 mg 椰壳活性炭的单段采样管。 1玻璃棉； 2活性炭； A100 mg 活性炭； B50 mg 活性炭 图 1 活性炭采样管 6.5 微量注射器： 5 l、 10 l、 50 l、 100 l 和 1 ml。 6.6 棕色样品瓶： 2 ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖

8、。 6.7 一般实验室常用仪器和设备。 7 样品 7.1 样品的采集 7.1.1 采样前应对采样器 (6.3)进行流量校准。在采样现场，将一只活性炭采样管 (6.4)敲开两端，与采样器 (6.3)相连，检查采样系统的气密性，调整采样装置流量至 0.2 L/min，此采样管仅作为调节流量用。 7.1.2 敲开用于采样的活性炭采样管（ 6.4）的两端，与采样器（ 6.3）相连（ A 段为气体入口） 。在样品采集过程中应随时检查流量，并保持流量为 0.2 L/min，采样 50 min。采样结束后，取下采样管，立即密封。记录采样点位、时间、环境温度、大气压、采样开始流量、采样结束流量和采样管编号等信

9、息。 7.1.3 现场空白样品的采集 将活性炭采样管运输到采样现场，敲开两端后立即密封，同已采集样品的活性炭采样管一同存放并带回实验室分析。每批样品至少带一个现场空白样品。 7.1.4 样品采集其他要求和注意事项参照 HJ/T 194 的相关规定执行。 7.2 样品的保存 将采集好的采样管避光密闭保存，室温下 3 d 内测定。否则应放入密闭容器中， 4 冰箱中保存， 7 d 内测定，或者于 -20 冰箱中保存， 14 d 内测定。分析时采样管应恢复至室温，若外壁有冷凝水，用滤纸擦干。 7.3 试样的制备 将采集好的采样管中活性炭取出，放入预先装有 0.2 g 无水硫酸钠（ 5.5）的棕色样品瓶

10、（ 6.6）中，加入 1.00 ml 二硫化碳（ 5.1）密闭，轻轻振动 1 min，静置在室温下解吸 1 h 后，待测。 解吸液在 4 冰箱中可保存 5 d。 37.4 空白试样的制备 将现场空白采样管中的活性炭取出，按照步骤（ 7.3） ，制备空白试样。 8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 柱箱温度： 35 保持 8 min，以 5 /min 速率升温到 100 ，再以 10 /min 速率升温到 200 保持 5 min；柱流量： 1.5 ml/min；进样口温度： 220 ；检测器温度： 320 ；分流比： 5:1；尾吹气流量： 60 ml/min。 8.2 校准 8.2.1 校准曲线

11、的绘制 用微量注射器分别移取 5.0 l 和 10.0 l 的标准使用液（ 5.3） ， 2.0 l、 5.0 l 和 10.0 l的标准贮备液（ 5.2） ，分别加入活性炭采样管（ 6.4） A 段中，用氮气（ 5.4）以 0.2 L/min 吹50 min。按照步骤（ 7.3）配制质量浓度分别为表 1 的校准系列。用微量注射器分别移取校准系列溶液 1.0 l 注射到气相色谱仪（ 6.1）中。以目标物浓度（ g/ml）为横坐标，对应的响应值为纵坐标，绘制校准曲线。 表 1 挥发性卤代烃的校准系列浓度 序号 组分 标准贮备液浓度（ g/ml） 标准使用液浓度（ g/ml） 校准系列浓度 （ g

12、/ml） 1 1,1,1-三氯乙烷，四氯化碳，三氯乙烯，三溴甲烷，四氯乙烯，1,1,2,2-四氯乙烷，六氯乙烷 2.00 0.200 0.001， 0.002， 0.004， 0.010， 0.0202 1-溴 -2-氯乙烷， 1,1,2-三氯乙烷，1,2,3-三氯丙烷， 1,2-二氯苯 +1,3-二氯苯 20.0 2.00 0.010， 0.020， 0.040， 0.100， 0.2003 三氯甲烷，苄基氯， 1,4-二氯苯 100 10.0 0.050， 0.100， 0.200， 0.500， 1.004 反式 -1,2-二氯乙烯， 1,1-二氯乙烷，顺式 -1,2-二氯乙烯， 1,2

13、-二氯乙烷， 1,2-二氯丙烷，氯苯 1000 100 0.500， 1.00， 2.00， 5.00， 10.0 8.2.2 标准色谱图 图 2 为在本标准规定的仪器条件下， 21 种挥发性卤代烃的标准色谱图。 41二硫化碳（溶剂峰） ；2反式-1,2-二氯乙烯；31,1-二氯乙烷；4顺式-1,2-二氯乙烯；5三氯甲烷；61,2-二氯乙烷；71,1,1-三氯乙烷；8四氯化碳；91,2-二氯丙烷；10三氯乙烯；111-溴-2-氯乙烷；121,1,2-三氯乙烷；13四氯乙烯；14氯苯；15三溴甲烷；161,1,2,2-四氯乙烷；171,2,3-三氯丙烷；18苄基氯；191,4-二氯苯；201,2

14、-二氯苯+1,3-二氯苯；21六氯乙烷 图 2 21 种挥发性卤代烃的标准色谱图 8.3 测定 用微量注射器移取 1.0 l 试样，注射到气相色谱仪（ 6.1）中，按照仪器参考条件（ 8.1）进行测定，记录色谱峰的保留时间和响应值。 8.4 空白试验 用微量注射器移取 1.0 l 空白试样，注射到气相色谱仪（ 6.1）中，按照仪器参考条件（ 8.1）进行测定。 9 结果计算与表示 9.1 定性分析 根据标准色谱图组分的保留时间进行定性。 9.2 定量分析 根据目标物的响应值，用校准曲线计算试样中目标物的质量浓度。 环境空气中目标物的质量浓度，按照公式（ 1）进行计算。 ndVV 10001=

15、.（ 1） 式中： 环境空气中目标物的质量浓度， g/m3； 1 由校准曲线计算的试样中目标物的质量浓度， g/ml； V试样的体积， ml； Vnd标准状态下（ 101.325 kPa， 273.15 K）的采样体积， L。 9.3 结果表示 5当测定结果大于等于方法检出限且小于 100 倍方法检出限时，测定结果的保留位数与检出限一致；当测定结果大于等于 100 倍方法检出限时，测定结果保留三位有效数字。 当使用本标准中规定的毛细管柱时，图 2 中峰序号为 20 的目标物测定结果为 1,2-二氯苯和 1,3-二氯苯两者之和。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 6 家实验室分别对相当于曲

16、线第一点、曲线第三点、曲线第四点 3 种浓度的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为： 1.4 26.1， 2.4 18.3， 1.1 25.7；实验室间相对标准偏差分别为： 4.8 22.6， 4.5 20.7， 4.1 24.7；重复性限分别为： 0.02 13.0 g/m3， 0.08 50.0 g/m3， 0.19 100 g/m3；再现性限分别为： 0.0323.0 g/m3， 0.12 70.0 g/m3， 0.40 210 g/m3。 10.2 准确度 6 家实验室分别对加标量相当于各组分相应校准曲线第一点、曲线第三点、曲线第四点3 种浓度的实际样品进行了加标分析测定，加

17、标回收率分别为： 82.3 114， 77.7106， 73.5 95.1。 精密度和准确度结果详见附录 B。 11 质量保证和质量控制 11.1 采样开始和结束时的流量相对偏差应在 10以内。 11.2 校准曲线相关系数应大于等于 0.995。 11.3 使用不同批次的活性炭采样管应重新绘制校准曲线。 11.4 空白样品中目标化合物浓度应小于方法检出限。 11.5 每批样品（ 20个）分析时应带一个校准曲线中间浓度校核点，中间浓度校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过 20。若超出允许范围，应重新配制标准贮备液，绘制校准曲线。 11.6 每分析一批样品至少做 10的平行样品测定，

18、当样品量少于 10 个时，至少做一个平行样，平行样品相对偏差应在 30以内。 11.7 色谱仪器维修后，应重新绘制校准曲线。 6附录 A （规范性附录） 目标物的检出限和测定下限 当采样体积为 10 L 时， 21 种目标物的方法检出限和测定下限见附表 A.1。 附表 A.1 目标物的检出限和测定下限 序号 组分名称 英文名称 CAS No. 检出限 （ g/m3） 测定下限（ g/m3）1 反式 -1,2-二氯乙烯 trans-1,2-Dichloroethylene 156-60-5 10 40 2 1,1-二氯乙烷 1,1-Dichloroethane 75-34-3 9 36 3 顺式

19、 -1,2-二氯乙烯 cis-1,2-Dichloroethylene 156-59-2 7 28 4 三氯甲烷 Chloroform 67-66-3 1 4 5 1,2-二氯乙烷 1,2-Dichloroethane 107-06-2 3 12 6 1,1,1-三氯乙烷 1,1,1-Trichloroethane 71-55-6 0.05 0.20 7 四氯化碳 Carbon tetrachloride 56-23-5 0.7 2.8 8 1,2-二氯丙烷 1,2-Dichloropropane 78-87-5 4 16 9 三氯乙烯 Trichloroethylene 79-01-6 0.

20、04 0.16 10 1-溴 -2-氯乙烷 1-Bromo-2-chloroethane 107-04-0 0.2 0.8 11 1,1,2-三氯乙烷 1,1,2-Trichloroethane 79-00-5 0.4 1.6 12 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 127-18-4 0.2 0.8 13 氯苯 Chlorobenzene 108-90-7 7 28 14 三溴甲烷 Bromoform 75-25-2 0.07 0.28 15 1,1,2,2-四氯乙烷 1,1,2,2-Tetrachloroethane 79-34-5 0.07 0.28 16 1,2,3-三氯

21、丙烷 1,2,3-Trichloropropane 96-18-4 0.3 1.2 17 苄基氯 Benzyl chloride 100-44-7 1 4 18 1,4-二氯苯 1,4-Dichlorobenzene 106-46-7 2 8 19 1,2-二氯苯 +1,3-二氯苯 1,2-Dichlorobenzene+ 1,3-Dichlorobenzene 95-50-1+ 541-73-1 0.4 1.6 20 六氯乙烷 Hexachloroethane 67-72-1 0.03 0.12 7附录 B （资料性附录） 方法的精密度和准确度 方法的重复性限、再现性限和加标回收率等精密度和

22、准确度数据见附表 B.1。 附表 B.1 精密度和准确度 序号 化合物 名称 空白加标浓度（ g/m3） 测定均值（ g/m3） 实验室内相对标准偏差（） 实验室间相对标准偏差 （）重复性限 r （ g /m3 ）再现性限 R （ g /m3 ） _2pSP （） 1 反式 -1,2- 二氯乙烯 50.0 50.5 4.013.0 8.0 10 20 10116.2 200 188 3.712.8 11.5 50 70 93.821.4 500 430 2.112.9 9.4 100 150 85.916.2 2 1,1-二氯乙烷 50.0 48.8 4.513.7 13.8 13 22 97

23、.527.0 200 191 3.113.2 5.4 45 50 95.410.2 500 431 3.310.3 12.3 88 168 86.221.2 3 顺式 -1,2- 二氯乙烯 50.0 52.7 1.412.2 7.2 12 16 10515.2 200 202 2.612.2 6.1 46 55 10112.2 500 441 1.89.6 15.9 82 210 88.128.0 4 三氯甲烷 5.00 4.12 8.820.6 8.8 2 2 82.314.4 20.0 17.3 7.817.3 15.3 6 9 86.826.6 50.0 38.6 7.725.7 12.

24、6 17 21 77.319.6 5 1,2-二氯乙烷 10.0 9.86 5.315.7 14.4 3 5 98.628.4 40.0 40.0 3.312.0 9.0 9 13 10018.0 100 88.0 1.59.9 14.5 19 40 88.025.4 6 1,1,1-三氯 乙烷 0.100 0.0946 5.812.7 10.2 0.03 0.04 94.719.4 0.400 0.375 3.213.1 13.8 0.09 0.17 93.725.8 1.00 0.83 1.110.5 20.0 0.20 0.50 83.033.2 7 四氯化碳 1.00 0.868 7.

25、122.6 12.5 0.4 0.5 86.721.6 4.00 3.11 7.415.1 6.2 1 1 77.79.6 10.0 8.36 4.810.9 12.4 2 3 83.620.6 8 1,2-二氯丙烷 10.0 9.34 11.114.1 14.2 3 5 93.426.6 40.0 38.5 2.411.9 8.4 8 12 96.216.2 100 85.7 1.510.3 13.4 19 37 85.723.0 9 三氯乙烯 0.100 0.0941 8.015.8 11.0 0.03 0.04 94.120.6 0.400 0.349 5.815.0 20.7 0.09

26、 0.22 87.336.0 1.00 0.865 3.316.4 24.7 0.25 0.64 86.542.6 10 1-溴 -2-氯 乙烷 0.500 0.507 5.311.9 13.4 0.1 0.2 10127.2 2.00 1.86 2.611.3 9.9 0.4 0.6 93.018.4 5.00 4.36 1.59.3 15.6 0.8 2 87.227.2 11 1,1,2-三氯 乙烷 1.00 1.03 3.914.2 16.5 0. 2 0. 5 10324.2 4.00 3.70 4.411.4 9.5 0.8 1.2 92.517.6 10.0 8.48 2.19.

27、8 15.9 1.9 4.2 84.827.0 812 四氯乙烯 0.500 0.426 8.322.4 7.9 0.2 0.2 85.313.4 2.00 1.69 6.717.9 8.3 0.6 0.6 84.514.0 5.00 4.13 3.417.1 18.4 1.3 2.4 82.730.4 13 氯苯 50.0 50.1 2.68.5 15.0 9 23 10030.0 200 175 5.68.5 12.0 37 68 87.621.0 500 400 2.96.8 15.2 52 176 80.024.2 14 三溴甲烷 0.100 0.0994 3.623.4 22.6 0

28、.03 0.07 99.444.8 0.400 0.337 6.316.9 8.1 0.12 0.13 84.213.8 1.00 0.951 2.813.5 18.0 0.3 0.55 95.134.2 15 1,1,2,2-四氯乙烷 0.100 0.114 5.710.2 4.8 0.02 0.03 11411.0 0.400 0.425 5.016.5 5.3 0.13 0.13 10611.4 1.00 0.942 5.814.5 11.5 0.28 0.4 94.221.6 16 1,2,3-三氯 丙烷 1.00 0.956 4.511.0 14.4 0.2 0.4 95.627.6

29、 4.00 3.34 4.113.7 7.1 1 1.1 83.511.8 10.0 7.78 1.811.8 14.9 2 3.7 77.823.2 17 苄基氯 5.00 5.56 7.215.6 7.6 2 2 11116.8 20.0 18.1 3.710.1 5.4 4 4 90.39.8 50.0 41.3 4.015.8 8.3 10 13 82.613.8 18 1,4-二氯苯 5.00 4.37 5.08.1 17.1 1 2 87.429.8 20.0 19.2 6.210.4 11.3 4 7 96.121.6 50.0 43.8 6.118.5 8.8 14 16 87.515.4 19 1,2-二氯苯（ 1,3-二氯苯） 1.00 1.06 6.519.3 10.2 0.4 0.5 10621.8 4.00 3.37 6.710.9 11.7 0.8 1.3 84.319.6 10.0 7.82 6.216.6 7.7 2.1 2.5 78.212.0 20 六氯乙烷 0.100 0.101 6.014.3 15.3 0.03 0.05 10130.8 0.400 0.354 3.912.2 9.3 0.08 0.12 88.516.4 1.00 0.856 3.911.9 15.8 0.19 0.41 85.627.0