DB15 T 4286-2026 环境空气 松节油的测定 固体吸附-热脱附 气相色谱-质谱法.pdf

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1、 ICS 13.040.20 CCS Z 15 15 内蒙古自治区地方标准 DB15/T 42862026 环境空气 松节油的测定 固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法 Ambient air-determination of turpentine-sorbent adsorption and thermal desorption/gas chromatography mass spectrometry method 2026-01-30 发布2026-03-01 实施内蒙古自治区市场监督管理局发 布 DB15/T 42862026 I 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第

2、1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件由内蒙古自治区生态环境厅归口。本文件起草单位：内蒙古自治区环境监测总站。本文件主要起草人：李亮、李娜、白婷婷、王向飞、周兴军、石艳菊、马笑君、史李萍、马峥。DB15/T 42862026 1 环境空气 松节油的测定 固体吸附-热脱附 /气相色谱-质谱法 1 范围 本文件规定了测定环境空气中松节油的固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法。本文件适用于环境空气中松节油的测定。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所

3、有的修改单）适用于本文件。HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范 HJ 644 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。4 方法原理 使用装有Tenax TA吸附剂的吸附管富集环境空气中松节油，将吸附管放入热脱附仪中进行二级脱附，被脱附出来的组分由载气带入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据松节油的主要成分-蒎烯、-蒎烯的保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，外标法定量。5 试剂和材料 甲醇：色谱纯。松节油标准溶液：=500 g/mL 或 1000 g/mL，市售有证标准溶液。4-溴氟苯（BFB）：=25

4、 g/mL，市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配制。吸附剂：TenaxTA 35/60 目，或其他等效吸附剂。吸附管：不锈钢材质或玻璃材质，内径 5 mm。内装 Tenax TA，200 mg。可购买商业化的吸附管或自行填装。或参照热脱附仪制造商的产品说明。冷阱：不锈钢或玻璃材质，内径0.9 mm，或参照热脱附仪制造商的产品说明。载气：氦气，纯度99.999%；氮气，纯度99.999%。6 仪器和设备 DB15/T 42862026 2 气相色谱仪：具有毛细管柱分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。质谱仪：电子轰击（EI）电离源，一秒内能从 35 amu 扫描至 270

5、amu；具有 NIST 质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.25 mm，膜厚 1.4 m（6%腈丙基苯/94%二甲基聚硅氧烷），或其他等效毛细管柱。热脱附装置：能对采样管进行二级热脱附，并将脱附气用载气带进气相色谱，脱附温度、脱附时间及流速可调，冷阱能实现快速升温。吸附管老化装置：老化装置的最高温度应达到 400 以上，最大载气流量至少能达到 100 mL/min，流量可调。无油采样泵：采样流量应能达到 10 mL/min200 mL/min，采样泵具有恒定质量流量控制的采样泵。校准流量计：能在 5 mL/min500 mL/min

6、内精确测定流量，流量精度 2%。宜采用电子质量流量计。样品制备装置：具备“液体进样制备标准系列”的功能，将吸附管安装到该装置上，打开载气，调节流量，注入一定体积标准溶液制备标准系列。微量注射器：1.0 L、5 L、10 L、50 L、100 L。一般实验室常用仪器和设备。7 样品 采样流量和采样体积 采样流量：10 mL/min200 mL/min；采样体积：2 L。当相对湿度大于90%时，应减少采样体积，但最少不应小于300 mL。吸附管的准备 新填装的或新购买的吸附管或采集高浓度样品后需进行老化。老化温度：320；老化流量：100 mL/min；老化时间：不少于 2 h。也可用吸附管厂家推

7、荐的老化条件。使用过的吸附管应在 320 老化 30 min。老化后的吸附管两端立即用密封帽密封，放在密封袋或保护管中保存。密封袋或保护管存放于装有活性炭的盒子或干燥器中，0 4 保存，可保存 7 d。样品采集和保存 7.3.1 气密性检查：把一根吸附管（与采样所用吸附管同规格，此吸附管只用于气密性检查和预设流量用）连接到无油采样泵（6.6），打开采样泵，堵住吸附管进气端，若流量计流量归零，则采样装置气路连接气密性良好，否则查找漏气原因。7.3.2 预设采样流量：调节流量到设定值。7.3.3 取下 7.3.1 中吸附管，将一根新吸附管两端的密封帽打开后，与采样泵相连，按吸附管上标明的气体流向进

8、行采样。环境空气样品的采集按照 HJ 194 的相关规定执行。采样结束后，记录采样点位、时间、环境温度、大气压、流量和吸附管编号等信息。7.3.4 采样结束后，吸附管两端立即用密封帽密封，放在密封袋或保护管中保存。密封袋或保护管存放于装有活性炭的盒子或干燥器中，0 4 保存，可保存 7 d。7.3.5 候补吸附管的采集：在吸附管后串联一根老化好的吸附管。每批样品应至少采集一根候补吸附DB15/T 42862026 3 管，用于监视采样是否穿透。7.3.6 现场空白样品的采集：将老化后的吸附管运输到采样现场，取下密封帽后立即重新密封，不参与样品采集，并同已采集样品的吸附管一同存放并带回实验室分析

9、每次采集样品，都应采集至少一个现场空白样品。注：风速会对样品采集产生影响，采样时，按照 HJ 194和HJ 644的方法要求。8 分析步骤 仪器参考条件 8.1.1 热脱附仪参考条件 吸附管初始温度：室温；吸附管干吹时间：1 min；吸附管脱附温度：280；吸附管脱附时间 3 min；吸附管脱附流量：30 mL/min；冷阱干吹时间：1 min；冷阱温度：-10；冷阱脱附温度：300；冷阱脱附时间：3 min；分流流量：5 mL/min；传输线温度：180。8.1.2 气相色谱仪参考条件 进样口温度：230；分流比 5：1；柱箱温度：起始温度 40，保持 2 min，以 10/min 的速度

10、升至 220；柱流量：1.2 mL/min。8.1.3 质谱仪参考条件 全扫描模式：质量范围 35 amu270 amu；离子源电子能量：70 eV；离子源温度：230；四级杆温度 150；接口温度：230；溶剂延迟 4 min。校准 8.2.1 仪器性能检查 用微量注射器移取 1.0 L BFB 溶液（5.3），直接注入气相色谱仪进行分析，用四级杆质谱得到的 BFB 关键离子丰度符合表 1 中规定的标准，否则需对质谱仪的参数进行调整或者考虑清洗离子源。表1 BFB 关键离子丰度标准质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准 50 质量 95 的 15%40%174 大于质量 95 的 50%95

11、 基峰，100%相对丰度 175 质量 174 的 5%9%96 质量 95 的 5%9%176 质量 174 的 95%105%173 小于质量 174 的 2%177 质量 176 的 5%10%8.2.2 校准曲线的绘制 用微量注射器分别移取适量的标准溶液（5.2），用甲醇（5.1）定容到 1 mL，配制浓度分别为 5.00 g/mL、10.0 g/mL、20.0 g/mL、50.0 g/mL 和 100 g/mL 的标准系列。用微量注射器移取 1.0 L 上述标准系列溶液注入有“液体进样制备标准系列”的功能样品制备装置上（6.8），用 100 mL/min的流量通载气 5 min，迅速

12、取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到 5.00 ng、10.0 ng、20.0 ng、50.0 ng 和 100 ng 标准系列管，按照 7.1 的仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定。以松节油质量（ng）为横坐标，-蒎烯和-蒎烯定量离子的响应值之和为纵坐标，绘制校准曲线。实际DB15/T 42862026 4 工作中，若样品中松节油的浓度较高，可选择配制 50.0 ng、100 ng、200 ng、500 ng 和 1000 ng 的标准系列测定。8.2.3 标准色谱图 目标化合物参考总离子流色谱图见图 1。1-蒎烯；2-蒎烯 图1 松节油总离子流色谱图（=250g/m3）测定

13、8.3.1 样品的测定 将采完样的吸附管迅速放入热脱附仪中，按照仪器参考条件（8.1）进行热脱附，载气流经吸附管的方向应与采样时气体进入吸附管的方向相反。样品中目标物随载气进入色谱柱进行测定，分析完成后，取下吸附管按步骤7.2老化和保存，若样品浓度较低，吸附管可不必老化。注：当分析一个高浓度样品后，应分析一个或多个空白样品检查交叉污染。8.3.2 空白样品的测定 按照与样品测定相同步骤（8.3.1）进行空白样品的测定。9 结果计算与表示 定性分析 根据样品中松节油主要成分-蒎烯和-蒎烯的的保留时间和质谱图或特征离子（包括定量离子和辅助定性离子，见表2），对目标化合物进行定性。样品中目标化合物的

14、保留时间应控制在t3S之内，其中t为标准曲线建立时各浓度级别目标化合物的保留时间均值，S为标准曲线建立时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。目标化合物的定量离子和辅助定性离子（见表2）应均在样品质谱图中存在，当样品中目标化合物浓度高于测定下限时，样品中辅助定性离子与定量离子的丰度比与标准系列中该丰度比的相对偏差应在30%以内。DB15/T 42862026 5 定量分析 用外标法定量，根据-蒎烯和-蒎烯定量离子的峰面积（或峰高）之和，由校准曲线上得到松节油的质量（ng）。目标物的定量离子和辅助离子见表 2。表2 化合物的定量离子和辅助离子一览表序号 化合物中文名称 化合物英文名称 CAS

15、No.定量离子 辅助离子 1-蒎烯-Pinene 80-56-8 93 92，91 2-蒎烯-Pinene 127-91-3 93 41，69 结果计算 样品中松节油的质量浓度（g/m3），按照公式（1）进行计算。=(1+2)（1）式中：样品中松节油的质量浓度，单位为微克每立方米（g/m3）；A1x-蒎烯定量离子的响应值；A2x-蒎烯定量离子的响应值；a校准曲线截距；b校准曲线斜率；Vnd标准状态下（273.15K，101.325 kPa）的采样体积，单位为升（L）。结果表示 测定结果小数点后位数与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。10 准确度 精密度 6 家实验室分别对加标量相当于

16、2.50 g/m3、25.0 g/m3、50.0 g/m3的空白加标样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.3%11.2%、2.1%8.6%、2.5%10.0%。实验室间相对标准偏差分别为：4.5%、5.1%、5.6%；当采样体积为 2 L 时，重复性限分别为：0.40 g/m3、4.00 g/m3、8.10 g/m3；再现性限分别为 0.62 g/m3、7.95 g/m3、11.6 g/m3。正确度 6 家实验室对环境空气分别加标相当于 2.50 g/m3、10.0 g/m3、25.0 g/m3时，平均加标回收率分别为 88.0%114%、91.0%104%、95.2%105%。11

17、 质量保证和质量控制 初始校准 在仪器维修、换柱或连续校准不合格时需要进行初始校准。校准曲线至少需 5 个浓度系列（不包括零浓度点），初始校准曲线相关系数0.995，否则应查找原因或重新建立校准曲线。DB15/T 42862026 6 连续校准 每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应20%，否则需要重新制作校准曲线。空白试验 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）样品应至少做一个实验室空白和一个现场空白。采集样品前，应抽取 20%的吸附管进行空白检验，当采样数量小于 10 个时，应至少抽取 2 根。空白管中相当于 2 L 采样量的目标物浓度应小于

18、检出限，否则应重新老化。实验室空白中目标物测定浓度应小于方法检出限。否则应查找干扰源，及时消除，直至实验室空白检验合格后，才能继续分析样品。现场空白中目标物测定浓度应小于方法检出限。否则应检查所有可能与现场空白产生影响的环节，查找干扰源。若发现采样、运输或保存过程存在影响分析结果的干扰，需对出现问题批次的样品进行重新采样分析。现场平行样的测定 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少分析 10%的平行样，现场平行样测定结果的相对偏差应在30%以内。空白加标或基体加标的测定 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少分析一个空白加标或基体加标，回收率应在 70.0%120%之间。穿透试验 当候补吸附管松节油浓度大于检出限时，视为穿透，需重新采样。12 废物处置 实验过程中产生的废物应集中收集，分类保存，并做好相应标识，依法处置。13 注意事项 吸附管中残留的松节油对测定的干扰较大，严格执行老化和保存程序能使此干扰降到最低。新购吸附管都应标记唯一性代码和标识样品气流方向的箭头，并建立吸附管信息卡片，记录包括吸附管填装或购买日期、最高允许使用温度和使用次数等信息。