DB12 T 1109-2021 车用柴油快速筛查技术规范.pdf

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1、 ICS 75.160.20 CCS E 31 12 天津市地方标准 DB12/T 1109 2021 车用柴油 快速筛查 技术规范 Standard for rapid detection of automobile diesel fuels 2021 - 12 - 31 发布 2022 - 02 - 01 实施 天津市市 场监督 管 理委员会 发 布 DB12/T 1109 2021 I 前 言 本文件 按照GB/T 1.1-2020 标准 化工作 导则 第 1部 分：标 准化文 件的 结构和 起草规 则的 规定 起 草。 请注意 本文 件的 某些 内容 可能涉 及专 利。 本文 件的 发

2、布机 构不 承担 识别 专利 的责任 。 本文件 由天 津市 市场 监督 管理委 员会 提出 并归 口 。 本文件 起草单 位： 天津市 产品质 量监督 检测 技术研 究院国 家市 场监管 技术 创 新中心 （石油 石化 产 品质量 安全 ） ，中 国石 化 销售股 份有 限公 司天 津石 油分公 司。 本文件 主要 起草 人： 张雪 丹、 金 满良、 刘威 、 汪 敏、 戴锡康 、 佟 德健、 高望 、 刘 淑民、 邓倩、 边晖 、 佟丽丽 、郗 骏、 王莹 、王 育红 。 DB12/T 1109 2021 1 车用 柴油 快速筛查 技术规 范 1 范围 本文件 规定 了车 用柴油 快 速筛

3、查 项目 、 阈 值和 检测 方法， 取样 ， 快 速筛 查方 法验证 ， 车 辆， 快 速 筛 查结果 处理 和报 告等 内容 。 本文件 仅适 用于 车用 柴油 产品的 快速 筛查 。 2 规范性 引用 文件 下列文 件中 的内 容通 过文 中的规 范性 引用 而构 成本 文件必 不可 少的 条款 。 其 中 ， 注日 期的 引用 文件 ， 仅该日 期对 应的 版本 适用 于本文 件； 不注 日期 的引 用文件 ， 其 最新 版本 （包 括所有 的修 改单 ） 适 用 于 本 文件。 GB/T 386 柴油 十六 烷值 测定法 GB/T 510 石油 产品 凝点 测定法 GB/T 1884

4、 原 油和 液体 产 品密度 实验 室测 定法 （密 度计法 ） GB/T 1885 石 油计 量表 GB/T 4756 石 油液 体手 工 取样法 GB/T 17040 石 油和 石油 产品中 硫含 量的 测定 能 量色散X射 线荧 光光 谱法 GB 19147 车用 柴油 GB/T 29858 分 子光 谱多 元校正 定量 分析 通则 NB/SH/T 0248 柴油 和民 用取暖 冷滤 点测 定法 SH/T 0604 原 油和 石油 产 品密度 测定 法 （U形 振动 管 法 ） SH/T 0694 中 间馏 份燃 料 十六烷 指数 计算 法 （ 四变 量公式 法 ） SH/T 0768

5、闪 点测 定法 （ 常闭式 闭口 杯法 ） SH/T 0806 中 间馏 分芳 烃 含量的 测定 示差 折光 检测 器高效 液相 色谱 法 NB/SH/T 0842 轻质 液体 燃料中 硫含 量的 测定 单 波长色 散X 射线 荧光 光谱 法 3 术语和 定义 下列术 语和 定义 适用 于本 文件。 3.1 阈值 threshold 又叫临 界值 ，是 指一 个效 应能够 产生 的最 低值 或最 高值。 3.2 定标 calibration 建立一 组样 品的 质量 指标 与样品 吸收 光谱 之间 关系 （模型 ）的 过程 。 3.3 标 准方 法 standard method 用来测 定样

6、 品质 量指 标的 国家标 准或 行业 标准 试验 方法， 其测 定结 果参 与校 正模型 建立 和验 证。 DB12/T 1109 2021 2 3.4 定 标模 型calibration model 利用化 学计 量学 方法 建立 的样品 近红 外光 谱与 对应 质量指 标之 间关 系的 数学 模型。 3.5 定 标集 样 品calibration samples 用来建 立定 标模 型的 一组 样品。 3.6 验 证集 样 品validation samples 用来验 证定 标模 型分 析精 度的一 组样 品。 3.7 预测值 estimate 用定标 模型 和吸 收光 谱来 测定试

7、样质 量值 的结 果。 3.8 定 标模 型验 证calibration model validation 通过验 证集 样品 来检 验定 标模型 预测 结果 与参 考方 法测定 结果 之间 一致 性的 过程。 3.9 多 元校 正multivariate calibration 用一个 以上 波长 或频 率， 建立一 组样 品的 质量 指标 与吸收 光谱 之间 的关 系 （ 定标模 型） 的过 程 。 在 本技术 规范 中， 多元 校正 是通过 化学 计量 学软 件来 实现的 。 4 快速筛 查项 目、 阈值 和检 测方法 车用柴油 快 速筛 查项 目、 阈值和 检测 方法 见 表 1。 表

8、1 车用柴油 快 速筛 查项 目、 阈值和 检测 方法 项目 阈值 快速检测方法 5 号 0 号 -10 号 -20 号 -35 号 -50 号 硫含量/(mg/kg) 大于 10 GB/T 17040 或NB/SH/T 0842 多环芳烃含量( 质量分数)/% 大于 7 附录 A 凝点/ 高于 5 0 -10 -20 -35 -50 附录 A 冷滤点/ 高于 8 4 -5 -14 -29 -44 附录 A 闪点( 闭口)/ 低于 60 50 45 SH/T 0768 十六烷值 小于 51 49 47 附录 A 十六烷指数 小于 46 46 43 附录 A 密度(20 )/(kg/m 3 )

9、小于 810 790 SH/T 0604 或附录 A 或大于 845 840 5 取样 加油机 油枪 取样 ：从 加油 枪放出 不少 于 4L 后 ，混 匀 ，再抽 取300mL 400mL ， 用于快 速筛 查。 5.1 油罐及 其他 取样 地点 或有 争议时 ，按 照 GB/T 4756 进行。 5.2 DB12/T 1109 2021 3 6 快速筛 查方 法验 证 由 本市 国家 级质 检中 心进 行快速 筛查 方法 定期 评估 。 6.1 应定期 评估 快 速筛 查方法 ，快速 筛查方 法与 本市国 家级质 检中心 进行 比对试 验，如 两种方 法 结 果 6.2 的差值 不完 全满

10、 足 GB 19147 规 定的 仲裁 方法 中再 现 性的要 求， 则暂 停该 部门 使用本 文件 ，评 估时 间调 整为3 6 个月 一次 。 快速筛 查方 法需 与 GB 19147 规定 的仲 裁方 法进 行比 对试验 ， 两种 方法 结果 的 差值应 满 足 GB 19147 6.3 规定的 仲裁 方法 中再 现性 的要求 。 7 车辆 需要配 置快 速检 验车 进行 现场或 近现 场筛 查 。 快 检 车应具 备电 源 、 通 风 、 消 防 等设施 以满 足检 验要 求，并且 具 备独 立检 验空 间以保 证检 测设 备稳 定性 和检测 数据 的准 确性 。 8 快速筛 查结 果

11、处 理和 报告 快速筛 查结 果未 在 表 1 阈 值范围 内， 则快 速筛 查结 果合格 ，出 具快 速筛 查报 告单 。 8.1 快速筛 查结 果在 表 1 阈值 范围内 ， 则快 速筛 查结果 为可疑 。 按取 样(见5)规 定 抽取至 少 4L 样品作 8.2 为检验 和留 样用 ， 按 GB 19147 规定 进行 检验 。 DB12/T 1109 2021 4 A A 附录A （规范 性） 车用柴油 快 速检 测方 法 近红外 光谱 法 A.1 原理 近红外 光谱 法利用 波 数范 围为4000cm -1 12500cm -1 的近红 外光 谱 ， 利用 待测 物 质 含有 氢基

12、团 （X H， X 为：C，O ，N 等） 化学 键 的伸缩 振动 的倍 频或 合频 ，以透 射或 反射 方式 获取 在近红 外区 的吸 收光 谱 ， 通过主 成分分 析、 偏最小 二乘法 （PLS ）等现 代化 学 计量学 方法， 建立 光谱与 质量指 标之间 的线 性或 非 线性关 系（ 定标 模型 ） ， 从 而实现 利用 光谱 信息 对待 测样品 的多 种质 量指 标的 快速测 定。 A.2 仪器与 设备 A.2.1 傅立叶 变换 近红 外光 谱仪 光谱系 统配 备具 有平 面镜 电磁驱 动干 涉功 能的 动态 准直干 涉仪 。 近 红外 光谱 的 有效波 长区 间应 包 括 4000

13、cm -1 12500cm -1 ， 光谱 分辨率 优于2cm -1 ， 波 数准 确度优 于0.03cm -1 ， 波数 重复性 优于0.05cm -1 ，扫 描速度 优于5次/ 秒。 A.2.2 化学计 量学 软件 使用近 红外光 谱仪 配置的 化学计 量学软 件。 至少含 偏最小 二乘法 （PLS ）多 元 校正算 法，具 有近 红 外光谱 数据 的收 集、 存储 分析和 计算 功能 ， 采 用马 氏距离 判断 样品 的异 常性 以保障 定标 模型 预 测 的 可 靠 性。 A.3 试剂 石油醚 （60 90 ）： 分析纯 ，用 于样 品池 冲洗 。 A.4 定标模 型的 建立 和验 证

14、 试验室 应具 备用GB 19147 中相关 项目 仲裁 方法 进行 试验的 能力 ， 以便 能够进 行试验 数据 的维 护 ， 保 证方法 准确 性 。 A.4.1 仪 器准 备 A.4.1.1 仪器性 能检 查 每次测 定试 样光 谱之 前， 应 按照 仪器 操作 手册 检查 仪器性 能， 确保 仪器 正常 运行 。 A.4.1.2 仪器工 作参 数设 置 按照仪 器操 作手 册设 定仪 器参数 。 测定 定标 集样 品 、 验证集 样品 和待 测试 样的 光谱时 ， 仪器 参数 应 一致。 A.4.2 样 品选 择 定标集 样品 用于 建立 定标 模型 。 定 标模 型的 样品 应 具有

15、代 表性 ， 应覆 盖不 同 牌号 、 不 同生 产企 业具 有代表 性的 车用 柴油 ， 能 够覆盖 使用 该模 型预 测样 品中遇 到的 样品 特性 ， 总 体定标 样品 集样 品 数 不 少 于 500个。 DB12/T 1109 2021 5 验证集 样品 用于 验证 定标 模型的 分析 精度 。 验证 集 的样品 应具 有代 表性 ， 应 覆盖不 同牌 号 、 不 同生 产企业 具有 代表 性的 车用 柴油 。 按照“5 取 样” 方法 采集 样品。 A.4.3 标 准测 定值 按照表A.1 规定 的标 准方 法 ，测定 车用 柴油 （E10 ） 定 标集和 验证 集样 品的 各项

16、质量指 标 。 表A.1 车用柴 油 （E10 ）标 准试 验 方法 项目 标准方法 多环芳烃含量( 质量分数)/% SH/T 0806 凝点/ GB/T 510 冷滤点/ NB/SH/T 0248 十六烷值 GB/T 386 十六烷指数 SH/T 0694 密度(20 )/(kg/m 3 ) GB/T 1884 、GB/T 1885 A.4.4 光 谱采 集 以空气 为参 比， 采集 背景 光 谱。 样 品摇 匀后 ， 移 取样 品 置入样 品池 中， 样品 注入 量 满足样 品池 要求 ， 并确保 光度 有效 通过 样品 池且无 气泡 存在 ，测 量定 标集样 品光 谱。 A.4.5 定

17、标模 型建 立 利用化 学计量 学软 件，以 偏最小 二乘法 （PLS ）建 立 各项质 量指标 与光 谱数据 关系的 定标模 型， 应 符合GB/T 29858 要求。 用 定标集 的统 计偏 差 （SEC ） 评价定 标模 型的 准确 性， 以SEC 是否 满足 基准 标准 的 再现性 进行 评价 ，计 算公 式见式 （1 ）。 2 , 1 1 n i i c i yy SEC n . (1) 式中： i y 定 标样 品集 第i 个样 品 标准方 法测 定值 ； , ic y 定 标样 品集 第i 个样 品 的指标 预测 值； n 定标 样品 数目 。 在定标 模型建 立过 程中需 要检

18、测 并删除 界外 点（异 常值） 。根据F/T分 布， 计 算检验 值，进 行异 常 样本的 识别 与筛 除， 异常 值不得 超过 定标 样品 集的10% 。 A.4.6 定 标模 型验 证 通过验 证集 样品 的吸 收光 谱数据 ， 利 用定 标集 样品 所建立 的校 正模 型， 测定 验证集 样品 的各 项 质 量 指标， 并与 按 “A.4.3 标 准测定 值” 测定 的基 准数 据进行 比较 ， 验 证定 标模 型的分 析准 确度 。 近 红 外 光 谱法与 标准 方法 的测 定结 果之差 应满 足表A.2 准确 性 要求。 A.4.7 定 标模 型维 护 DB12/T 1109 20

19、21 6 定标模 型应 进行 定期 升级 维护， 根据 待分 析样 品变 化情况 及时 更新 定标 模型 样品集 ， 可 将原 来 定 标 模型的 验证 光谱 用于 更新 定标模 型， 建议 至少 每半 年一次 。 A.5 样品测 定 A.5.1 测量待 测样品 的近 红外光 谱，利 用相应 的定 标模型 分析待 测样品 的近 红外光 谱，即 可得出 各 质 量指标 的分 析数 据和 置信 度值。 A.5.2 每个样 品平 行测 定两 次， 两次平 行结 果之 差不 大于 表A.2 中重 复性 规定 时， 计 算平均 值作 为检 测 结果。 A.6 结果报 告 A.6.1 样品检 测结 果置

20、信度 值不 小于80% ， 则认 为正 常， 报 告测定 结果 。 A.6.2 样品检 测结 果置 信度 值小 于80% ， 则 认为 快速 筛查 结 果异常 ， 须 按 “5 取 样” 抽 取至少4L样 品按 GB 19147 规 定进 行检 验。 A.7 重复性 由同一 操作 者 ， 在 同一 实 验室 ， 使 用同 一台 仪器 ， 对 同一样 品连 续测 定的 两个 试验结 果之 差不 应超 过表A.2 所 列重 复性 数值 。 A.8 准确性 近红外 光谱 法的 测定 结果 ，与按 照表A.1 所列 的标 准 方法的 测定 结果 之差 不应 超过表A.2 所列 数值 。 表A.2 车用柴 油 （E10 ）各 项质 量 指标重 复性 和准 确性 项目 重复性 准确性 多环芳烃含量( 质量分数)/% 0.13(X+2.5) 0.29(X+2.5) 凝点/ 2.0 4.0 冷滤点/ 1.0 3.0-0.060X 十六烷值 同 GB/T 386 同 GB/T 386 十六烷指数 1.0 2.0 密度(20 )/(kg/m 3 ) 0.5 1.2