HJ 1196-2021 工业清洗剂 HCFC-141b、CFC-113、TCA和CTC的测定 气相色谱-质谱法.pdf

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1、中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 1196 2021 工业清洗 剂 HCFC-141b 、CFC-113 、 TCA 和 CTC 的测定 气相色谱- 质谱法 Industrial cleaning agents Determination of HCFC-141b, CFC-113, TCA and CTC Gas chromatography-mass spectrometry 本电子版 为正式 标 准文本， 由生态 环 境部环境 标准研 究 所审校排 版。 2021-10-09 发布 2021-10-09 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 1196 2021 i 目 次 前 言

2、. ii 1 适 用范 围 . 1 2 规 范性 引用 文件. 1 3 术 语和 定义 . 1 4 方 法原 理 . 1 5 试 剂和 材料 . 2 6 仪 器和 设备 . 2 7 样品 . 2 8 分 析步 骤 . 3 9 结 果计 算与 表示. 4 10 准 确度 . 6 11 质量 保证 和质 量控 制 . 6 12 废 物处 置 . 6 13 注 意事 项 . 6 附录 A （ 资料 性附 录） 参考色 谱图 . 8 附录 B （ 资料 性附 录） 目标化 合物 及内 标化 合物 的定量 离子 和定 性离 子 . 9 附录 C （ 资料 性附 录） 方法准 确度 . 10 HJ 119

3、6 2021 ii 前 言 为贯彻 中 华人 民共 和国 环境保 护法 中华 人民 共 和国大 气污 染防 治法 ， 防 治生态 环境 污染 ， 改 善生态 环境 质量 ，规 范工 业清洗 剂中 HCFC-141b、CFC-113 、TCA 和 CTC 的测 定 方法 ，制 定本 标准 。 本标准 规定 了测 定工 业清 洗剂 中 HCFC-141b 、CFC-113、TCA 和 CTC 的气 相 色谱- 质谱法 。 本标准 为首 次发 布。 本标准 由生 态环 境部 生态 环境监 测司 、法 规与 标准 司组织 制订 。 本标准 主要 起草 单位 ：中 国环境 监测 总站 、中 国环 境科学

4、 研究 院。 本标准 验证 单位： 河北 省生 态环境 监测 中心、 河南 省生 态环境 监测 中心、 山东 省生 态环境 监测 中 心 、 浙江省 生态 环境 监测 中心 、重庆 市生 态环 境监 测中 心和广 东省 生态 环境 监测 中心。 本标准 生态 环境 部 2021 年 10 月 9 日批 准。 本标准 自 2021 年 10 月 9 日起实 施。 本标准 由生 态环 境部 解释 。 HJ 1196 2021 1 工 业清洗 剂 HCFC-141b 、CFC-113 、TCA 和 CTC 的测定 气 相色谱- 质谱 法 警告 ： 本 方法 使用 的标 准 溶液及 溶剂 为易 挥发

5、的有 毒化学 品 ， 溶 液配 制过 程 应在通 风橱 内进 行 ； 操 作时应 按要 求佩 戴防 护器 具，避 免吸 入呼 吸道 或接 触皮肤 和衣 物。 1 适用范围 本 标 准 规 定 了 测 定 工 业 清 洗 剂 中 1,1- 二氯-1- 氟乙烷（HCFC-141b）、 1,1,2- 三氯-1,2,2- 三氟乙烷 （CFC-113）、 1,1,1- 三氯 乙 烷（TCA ） 和四 氯化 碳（CTC ）的 气相 色谱- 质谱法 。 本标准 适用 于工 业清 洗剂 中 HCFC-141b 、CFC-113、TCA 和 CTC 质量 分数 的 测定， 不适 用于 上述 化合物 纯度 的测

6、定。 当取样 量 为 0.5 g 时 ， 本 标 准测 定 HCFC-141b 、 CFC-113、 TCA 和 CTC 的 方法 检 出限分 别 为 0.5% 、 0.5% 、0.4% 和 0.5% ，测 定 下限分 别 为 2.0% 、2.0% 、1.6% 和 2.0% 。 2 规范性引用 文件 本标准 引用了 下列 文件或 其中的 条款。 凡是 注明日 期的引 用文件 ，仅 注日期 的版本 适用于 本标 准 。 凡是未 注日 期 的 引用 文件 ，其最 新版 本（ 包括 所有 的修改 单） 适用 于本 标准 。 GB/T 3723 工业用 化学 产品 采样 安全 通则 GB/T 6678

7、 化工产 品采 样总 则 GB/T 6680 液体化 工产 品采 样通 则 3 术语和定义 下列术 语和 定义 适用 于本 标准。 3.1 工业清 洗剂 industry cleaning agent 在工业 生产和 服务 活动中 ，利用 化学溶 解、 络合、 乳化、 润湿、 渗透 、分散 、增溶 、剥离 等原 理 ， 去除装 置、 设备 、 设 施、 产品表 面的 污垢 （包 括油 脂、 涂 料、 油墨 、 胶 质、 积碳、 粉尘 等） 而 使 用 的 液 体化学 品或 制剂 。 4 方法原理 样品稀 释后 经气 相色 谱分 离， 质 谱检 测器 检测 。 通 过 与标准 物质 保留 时间

8、和质 谱图相 比较 进行 定性 ， 内标法 定量 。 HJ 1196 2021 2 5 试剂和材料 除非另 有说 明， 分析 时均 使用符 合国 家标 准的 分析 纯试剂 。 5.1 甲醇 （CH 3 OH）： 高 效液相 色谱 纯。 5.2 1,1- 二氯-1- 氟乙烷（HCFC-141b ）标 准溶 液： (CH 3 CFCl 2 )=2000 mg/L ， 或更高 质量 浓度 ，溶剂为 甲醇 的 市售 有证 标准 溶液 。按照 标准 溶液 证书 相关 说明保 存， 临用 现开 。 5.3 1,1,2- 三氯-1,2,2- 三氟乙烷（CFC-113）标准 溶液 ： (C 2 F 3 Cl

9、3 )=2000 mg/L ，或 更高 质量 浓度 ，溶剂 为甲醇 的市 售有 证标 准溶 液。按 照标 准溶 液证 书相 关说明 保存 ，临 用现 开。 5.4 1,1,1- 三氯乙 烷（TCA ） 标准 溶液 ： (CH 3 CCl 3 )=1000 mg/L ，或更高质 量 浓度， 溶剂 为甲 醇的 市售 有证标 准溶 液。 按照 标准 溶液证 书相 关说 明保 存， 临 用现 开 。 5.5 四 氯化 碳（CTC ）标 准溶液 ： (CCl 4 )=1000 mg/L ，或更高质 量浓度 ，溶 剂 为甲醇 的市 售有 证标 准 溶液。 按 照 标准 溶液 证书 相关说 明保 存， 临用

10、 现开 。 5.6 一溴 一 氯甲 烷 （CH 2 BrCl ） 内 标标 准溶 液 ： (CH 2 BrCl)=2000 mg/L ， 或更 高质量 浓度 ， 溶剂 为甲 醇 的 市售 有证 标准 溶液 。按 照标准 溶液 证书 相关 说明 保存， 临 用 现开 。 5.7 4- 溴氟苯 （BFB ） 溶液 ： (C 6 H 4 BrF)=25 mg/L ， 溶剂为 甲醇 的 市 售有 证标 准溶液 。 按照 标准 溶液 证 书相关 说明 保存 。 5.8 载 气： 氦气 ，纯 度99.999% 。 6 仪器和设备 6.1 采 样勺 ：长 手柄 金属 材质。 6.2 采 样瓶 ：棕 色螺 口

11、玻 璃瓶， 具聚 四氟 乙烯 （PTFE ）涂层的隔 垫，40 ml ，或其他 同类 采样 瓶。 6.3 气 相色 谱- 质谱仪 ： 色 谱部分 具有 分流/ 不分 流进 样口， 柱温 箱可 程序 升温 ； 质谱 部分 具有 70 eV 电 子轰击 离子 源。 6.4 色 谱柱 ： 石 英毛 细管 色谱柱 ，60 m （柱长 ） 0.32 mm （内径 ） 1.50 m （膜 厚） ， 固定 相为 100% 二甲基 聚硅 氧烷 ，或 其他 等效毛 细管 色谱 柱。 6.5 分 析天 平： 实际 分度 值 0.0001 g 。 6.6 一 般实 验室 常用 仪器 和设备 。 7 样品 7.1 样

12、品采集与 保存 每批号 的样 品随 机抽 取 1 个包装 单位 ，每 个包 装单 位采 集 2 份 样品 ，1 份用 于实验 室分 析，1 份作 为留样 保存 。 使 用采 样勺 （6.1 ） 采 集样 品， 然后 将 勺中样 品转 移至 采样 瓶 （6.2 ） ， 采 样瓶 上部 留有 一定 空间， 拧紧瓶 盖并 定期检 查密封 性。样 品在 4 以 下冷藏 、避光 、密 封运输 和保存 ，防止 受潮 和灰 尘 进入。 其他要 求参 照 GB/T 6678 和 GB/T 6680 的相 关规 定 执行。 7.2 试样的制备 向容量 瓶中 加入 少量 甲醇 （5.1 ）后 称重 ，再 移取 约

13、 0.5 g 样品 至容 量瓶 中， 再 次称重 。2 次称 重值 相减， 准确 计算 称取 的样 品重量 （精 确 到 0.0001 g）。 HJ 1196 2021 3 将容量 瓶中 的试 样用 甲醇 （5.1） 定容 至标线 ， 摇 匀 。 然后 用甲 醇 （5.1 ） 分 步 稀释 1000 倍， 最 后一 步稀释 时加 入内 标标 准溶 液 （5.6） ， 待测 。 待 测试 样 中 内标 化合 物质 量浓 度与 标准系 列中 内标 化合 物 质 量浓度 保持 一致 。 如果试 样中 目标 化合 物质 量浓度 不在 标准 系列 质量 浓度范 围内 ， 应 适当 调整 稀释倍 数后 测

14、定 ， 同 时 记录稀 释倍 数 D 。 7.3 空白试样的 制备 向 容量瓶 中加入少量甲醇（5.1） ，再加入内标标准溶液（5.6 ） ，用甲醇（5.1） 定容至 标线，摇匀 。 空白试 样中 内标 化合 物质 量浓度 与标 准系列 中 内标 化合物 质量 浓度 保持 一致 。 8 分析步骤 8.1 仪器参考条 件 8.1.1 气相色谱参 考条 件 进样口 温度 ：240 ；载 气： 氦 气（5.8 ） ；进样 模 式：分 流进 样（ 分流 比 20:1 ） ；柱流 量（ 恒流 模 式） ： 1.0 ml/min ； 程序升温 ： 40 保持 2 min，以 5 /min 升至 100 ，

15、 再 以 15 /min 升至 220 ； 进样量 ：1.0 l 。 8.1.2 质谱参考条 件 离子源 ：电 子轰 击离 子源 ；离子 源温 度：230 ； 离子化 能量 ：70 eV ；传 输 线温度 ：250 ；扫 描方式 ：全 扫描 （Scan ） ； 扫描范 围：45 u 200 u； 溶剂延 迟时 间：6.2 min。 参考条 件下 测定 目标 化合 物和内 标化 合物 标准 溶液 ，得到 的总 离子 色谱 图， 参见附 录 A 。 8.2 校准 8.2.1 仪 器性 能检 查 样品分 析前 ，用 微量 注射 器移 取 1.0 l 的 4- 溴氟苯 溶液（5.7 ）， 通过 气相

16、色 谱进样 口直 接进 样， 经质谱 仪分 析 ， 得 到的 4- 溴氟苯 的关 键离 子丰 度应 满足 表 1 中 的要 求 ， 否 则 需对质 谱仪 的参 数进 行调 整或清 洗离 子源 。 表1 4- 溴 氟苯 的关 键离 子丰度 标准 质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准 50 95 峰 的 15% 40% 174 大于 95 峰 的 50% 75 95 峰 的 30% 60% 175 174 峰的 5% 9% 95 基峰， 丰度 100% 176 174 峰的 95% 101% 96 95 峰的 5% 9% 177 176 峰的 5% 9% 173 小于 174 峰的 2% HJ

17、1196 2021 4 8.2.2 标 准系 列的 配制 及 测定 向容量 瓶中 加入 少量 甲醇 （5.1 ） ， 再 用微 量注 射器 分别移 取一 定量 的目 标化 合物标 准溶 液 （5.2 5.5 ）于容量瓶中，加入适量内标标准溶液（5.6）后，用甲醇（5.1）定容至标线，摇匀。配制成目 标 化合物 质量 浓度 分别 为 5.00 mg/L 、10.0 mg/L 、20.0 mg/L 、50.0 mg/L 、100 mg/L ，内标化 合物 质量 浓 度为 50.0 mg/L 的混合标 准系列 （参 考质 量浓 度） 。按照 仪器 参考 条件 （8.1 ），由 低质 量浓 度到 高质

18、 量浓度 依次 进样 分析 ，记 录标准 系列 目标 化合 物及 内标化 合物 的保 留时 间、 定量离 子的 响应 值。 8.2.3 平 均相 对响 应因 子 的计算 方法 标准系 列中 第 i 点 某目 标 化合物 的相 对响 应因 子（RRF i ） ，按照公式 （1 ）进 行 计算： IS IS RRF i i i i A A （1 ） 式中：RRF i 标准系 列 中第 i 点 某目 标化 合物 的 相对响 应因 子； A i 标准 系列 中第 i 点 某 目标化 合物 定量 离子 的响 应值； A ISi 标准 系列 中 第 i 点 内标化 合物 定量 离子 的响 应值； IS 标

19、准 系列 中 内 标化 合物 的 质量 浓度 ，mg/L ； i 标准 系 列中 第 i 点 某 目标化 合物 的质 量，mg/L 。 某 目标 化合 物的 平均 相对 响应因 子 ，按照 公式 （2 ） 进行计 算： 1 RRF RRF n i i n （2 ） 式中： 某目标 化 合物 的平均 相对 响应 因子 ； RRF i 标准 系列 中第 i 点 某目标 化 合物 的相 对响 应因子 ； n 标准系列点数 。 8.2.4 校 准曲 线法 以目标 化合 物质 量浓 度为 横坐标 ， 以 目标 化合 物与 内 标化合 物定 量离 子响 应值 的比值 和内 标化 合 物 质量浓 度的 乘积

20、 为纵 坐标 ，建立 校准 曲线 。 8.3 试样测定 按照与 标准 系列 的配 制及 测定（8.2.2 ）相 同的 仪器 分析条 件进 行试 样（7.2 ） 的测定 。 8.4 空白试验 按照与 试样 测定 （8.3） 相 同的仪 器分 析条 件进 行空 白试样 （7.3） 的测 定。 9 结果计算与 表示 9.1 定性分析 根据样 品中 目标 化合 物与 标准系 列中 目标 化合 物的 保留时 间和 质谱 图， 对目 标化合 物进 行定 性 。 目标化 合物 的定 性离 子和 定量离 子参 见附 录 B 。 HJ 1196 2021 5 应多次 分析 标准 溶液 得到 目标化 合物 的保

21、留时 间均 值，以 平均 保留 时间 3 倍的标 准偏 差为 保 留 时间窗 口， 样品 中目 标化 合物的 保留 时间 应在 其范 围内。 样品中 目标 化合 物定 性离 子、定 量离 子的 相对 丰度 与标准 系列 中该 目标 化合 物的相 对丰 度比 较 ， 其相对 偏差 应在 30% 以 内。 9.2 定量分析 目标化 合物 经定 性鉴 别后 ，采用 平均 相对 响应 因子 或校准 曲线 法进 行定 量计 算。 9.3 结果计算 9.3.1 平均相对响 应因 子 法 采用平 均相 对响 应因 子 法 计算时 ，样 品中 目标 化合 物 的 质 量分 数 w x 按 公 式（3 ）进 行

22、计 算。 -3 IS IS 10 100% RRF x x A D V w= Am （3） 式中：w x 样品 中某 目 标化合 物的 质量 分数 ，% ； A x 试 样中 某目 标化 合 物定量 离子 的响 应值 ； IS 试样 中内 标化 合物 的质量 浓度 ，mg/L ； D 试 样的 稀释 倍数 ； V 称 样容 量瓶的 体积 ，L ； 10 -3 mg 换算 为 g 的单 位换算 系数 ； A IS 试 样中 内标 化合 物 定量离 子的 响应 值； 某 目标 化合 物的 平均 相对响 应因 子； m 样品的 取样 量，g 。 9.3.2 校准曲线法 采用校 准曲 线法 计算 时

23、， 样品中 目标 化合 物 的 质量 分数 w x 按 公 式（4 ）进 行 计算。 3 100% x x DV w m （4） 式中：w x 样品 中某 目 标化合 物的 质量 分数 ，% ； x 由校 准曲 线得 到的 试样中 某目 标化 合物 的质 量浓度 ，mg/L ； D 试样 的 稀释 倍数 ； V 称 样容 量瓶的 体积 ，L ； 10 -3 mg 换算 为 g 的单 位换算 系数 ； m 样 品的 取样 量，g 。 9.4 结果表示 质量分 数测 定结 果小 数点 后位数 的保 留与 方法 检出 限一致 ，最 多保 留 3 位有 效数字 。 HJ 1196 2021 6 10

24、准确度 10.1 精密度 6 家实 验室 分别 对目 标化 合物含 量不 同 的 3 个 样品 进行 了 6 次 平行 测定 。 实 验室内 相对 标准 偏差 范 围为 0.29% 14% ； 实验 室间相 对标 准偏 差范 围为 5.6% 19% ； 重复 性限 范 围为 1.2% 8.9% ；再 现性 限范围 为 2.2% 17% 。 方法精 密度 数据 参见 附 录 C 中表 C.1 。 10.2 正确度 6 家 实 验 室 分 别 对 目 标 化 合 物 含 量 不 同 的 3 个 样 品 进 行 了 加 标 回 收 测 定 ， 加 标 回 收 率 范 围 为 79.5% 117% ，

25、 加标 回收 率最终 值 为 89.5% 12.4% 104% 17.6% 。 方法正 确度 数据 参见 附 录 C 中表 C.2 。 11 质量保证 和质 量控 制 11.1 空白试 验 每 10 个样 品或 每批 次样 品 （10 个/ 批 ） 应至 少分 析 1 个空 白试 样， 空白 试样 中 目标化 合物 含量 不 应超过 方法 检出 限。 11.2 校准 目标化 合物 相对 响应 因子 的相对 标准 偏差 应20% ；或校 准曲 线相 关系 数应 0.995 。 连续分 析时 ， 每 24 h 分析 1 个标 准系 列质 量浓 度 中间 点 ，其 测定 结果 与标 准系列 该点 质

26、量 浓度 的 相对误 差应 在20% 以内 。 11.3 平行样 每 10 个样 品或 每批 次样 品 （10 个/ 批 ） 应 分析 1 个 平 行样 ， 平 行样 测定 结果 的相 对偏差 应在 20% 以内。 12 废物处置 实验中 产生 的废 液和 废物 应分类 收集 ， 集中 保管 ， 并 做好相 应标 识 ， 依 法委 托 有资质 的单 位进 行处 理。 13 注意事项 13.1 在采 样前 ， 应按 照 GB/T 6678 的 要求 ， 确定 可 行的采 样方 案 ； 按 照 GB/T 3723 的要 求确 定安 全采 样措施 。 13.2 采样 应在 被抽 测单 位及相 关专

27、业人 员的 配合 和帮助 下进 行。 13.3 在符 合质 量保 证和 质量控 制要 求的 前提 下， 测定结 果出 现单 一组 分的 质量分 数大 于 100%或多组 分的质 量分 数之 和大 于 100% 的情 况， 均属 于在 方法 允许误 差范 围内 的合 格结 果。 HJ 1196 2021 7 13.4 本方 法的 测定 对象 为高浓 度、 易 挥发 化学 品， 实验中 应注 意与 环境 样品 分析实 验室 进行 有效 隔 离 。 HJ 1196 2021 9 附 录 B （资料 性附 录） 目标化 合物 及内 标化 合物 的定量 离子 和定 性离 子 表 B.1 给 出了 目标

28、化合 物 及内标 化合 物的 定量 离子 和定性 离子 。 表B.1 目 标化 合物 及内 标化合 物的 定量 离子 和定 性离子 序号 化合物 英文名称 CAS No. 类型 定量离子 （m/z ） 定性离子 （m/z ） 1 1,1- 二氯-1- 氟乙烷 （HCFC-141b ） 1,1-Dichloro-1-fluoro ethane 1717-00-6 目标化合物 81 83、61 、101 2 1,1,2- 三氯-1,2,2- 三氟乙烷 （CFC-113 ） 1,1,2-Trichloro-1,2,2- trifluoroethane 76-13-1 目标化合物 101 151、10

29、3 、153 3 1,1,1- 三氯乙烷 （TCA ） 1,1,1-Trichloroethane 71-55-6 目标化合物 97 99、61 、119 4 四氯化碳 （CTC ） Carbon tetrachloride 56-23-5 目标化合物 117 119、121 、82 5 一溴一氯甲烷 （CH 2 BrCl ） Bromochloromethane 74-97-5 内标化合物 130 128、49、93 HJ 1196 2021 10 附 录 C （资料 性附 录） 方法准 确度 精密度 和正 确度 数据 汇总 见表 C.1 和表 C.2 。 表 C.1 方 法精 密度 目标化

30、合物 测定均值 （% ） 实验室内相对标准偏差 （% ） 实验室间相对标准偏差 （% ） 重复性限 （% ） 再现性限 （% ） HCFC-141b 57.6 1.0 8.4 6.5 6.6 12 28.1 1.6 7.7 6.8 3.2 6.0 9.8 1.1 13 5.6 1.7 2.2 CFC-113 29.6 2.2 12 10 5.1 9.5 9.5 3.1 14 14 1.6 3.9 61.3 0.54 7.9 8.6 8.9 17 TCA 57.3 0.89 5.9 7.7 6.1 14 28.7 1.0 8.6 8.6 3.7 7.7 10.2 2.9 6.8 7.2 1.2

31、2.3 CTC 10.3 1.7 9.4 13 1.4 4.0 60.4 0.98 6.1 7.8 6.5 15 29.1 0.29 5.4 19 2.0 15 注：测定均值、重复性限和再现性限均为质量分数。 表 C.2 方 法正 确度 目标化合物 样品含量 （% ） 加标量 （% ） 加标回收率范围 （% ） 加标回收率最终值 （% ） HCFC-141b 57.6 59.6 80.1 98.3 89.5 12.4 28.1 29.3 79.5 104 95.2 18.4 9.8 10.2 89.9 105 98.4 12.8 CFC-113 29.6 30.1 91.2 101 94.9 10.8 9.5 9.9 92.7 117 10017.8 61.3 60.2 87.0 117 10122.0 TCA 57.3 58.5 82.9 106 98.1 17.0 28.7 29.7 84.4 106 96.7 16.2 10.2 9.8 88.7 115 10417.6 CTC 10.3 10.0 91.1 105 94.6 14.4 60.4 58.2 86.3 112 99.9 17.6 29.1 30.4 95.9 102 98.0 7.6 注：样品含量和加标量均为质量分数。