HJ 77.4-2008 土壤和沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法.pdf

《HJ 77.4-2008 土壤和沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《HJ 77.4-2008 土壤和沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法.pdf（26页珍藏版）》请在麦多课文档分享上搜索。

1、H J中华人民共和国国家环境保护标准HJ 7742008土壤和沉积物二口恶英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法Soil and sediment Determination of polychlorinateddibenzo-p-dioxins(PCDDs)and polychlorinated dibenzofurans(PCDFs)Isotope dilution HRGC-HRMS2008-1 2-31发布 2009-04-0 1实施环境保护部发布中华人民共和国环境保护部公告2008年第68号HJ 7742008为贯彻中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国水污染防治法、中华

2、人民共和国大气污染防治法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范二嚼英类的测定方法，现批准水质二嚼英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法等四项标准为国家环境保护标准，并予以发布。标准名称、编号如下：一、水质二嚼英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法(HJ 7712008)二、环境空气和废气 二嚼英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法(m 7722008)三、固体废物二嚼英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法(HJ 7732008)四、土壤和沉积物二曝英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法(HJ 774_2008)以上标

3、准自2009年4月1日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站(bzm印goon)查询。自标准实施之日起，多氯代二苯并二曙英和多氯代二苯并呋喃的测定同位素稀释高分辨毛细管气相色谱高分辨质谱法(FIJff 772001)废止。特此公告。2008年12月31日目 次裁专1适用范围2规范性引用文件3术语和定义、符号和缩略语。4方法原理5试剂和材料6仪器和设备7采样8样品预处理9样品前处理10样品净化1 1仪器分析12数据处理13报告14质量控制和质量保证15废物处理16注意事项附录A(规范性附录) 二口恶英类分析流程图附录B(资料性附录) 二唾英类内标物质使用示例附录C(资料性附

4、录) 标准溶液质量浓度序列示例一附录D(资料性附录) 仪器设定条件示例附录E(资料性附录) 报告格式示例HJ 7742008114一666810一1214一1516171819202lHJ 7742008刖 吾为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤及沉积物中二口恶英类的测定方法，制定本标准。本标准规定了土壤及沉积物中二口恶英类的同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法。本标准是对多氯代二苯并二口恶英和多氯代二苯并呋喃的测定 同位素稀释高分辨毛细管气相色谱高分辨质谱法(I-IJT 772001)的修订。自本标准实施之日起，替代HJT 772001中土壤及沉积物样品测定部分。

5、本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C、附录D、附录E为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准环境保护部2008年12月31日批准。本标准自2009年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。土壤和沉积物一m吣,-n；英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法HJ 77420081适用范围11本标准规定了采用同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法(HRGCHRMS)对2,3，7，8-氯代二口恶英类、四氯八氯取代的多氯代二苯并对。二口恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)进行定性和定量分析的方法。1 2本标准适用于全国区

6、域土壤背景、农田土壤环境、建设项目土壤环境评价、土壤污染事故以及河流、湖泊与海洋沉积物的环境调查中的二啄英类分析。13方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度、样品中的二口恶英类质量分数以及干扰水平等多种因素。2,3，7，8T。CDD仪器检出限应低于01 Pg，当土壤及沉积物取样量为100 g时，本方法对2，3，7，8T4CDD的最低检出限应低于005 ng，kg。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GBT 8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB 173783海洋监测规范第3部分：样品采集、储存与运输GB 173785海

7、洋监测规范第5部分：沉积物分析HJT 166土壤环境监测技术规范3术语和定义、符号和缩略语3 1术语和定义311二曙英类polychlorinated dibenzodioxins(PCDDs)and polychlorinated dibenzofurans(PCDFs)多氯代二苯并一对一二口恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的统称。312异构体isomer在本标准中，具有相同化学组成但氯取代位置不同的二嚼英类互为异构体。313同类物congener二嘿英类所有化合物互为同类物。二口恶英类共有210种同类物。314 2，3，7，8氯代二嚼英类isomer substitute

8、d at 2,3，7，8一positions所有2,37，8位置被氯原子取代的二唾英类同类物。包括7种四氯八氯代二苯并一对二唾英以及10种四氯八氯代二苯并呋喃，共有17种，见表1。表1 2，3，7，8一氯代二嘿英类序号 异构体名称 简称1 2,3，7，8一四氯代二苯并-对一二口恶英 2，3，7，8-T4CDD2 1,2，3，7，8五氯代二苯并一对-二口恶英 1,2，3，7，8一P5CDD3 1,2，3，4，7，8六氯代二苯并对二口恶英 1,2，3,4，7，8巩CDD4 1,23 6 7，8一六氯代二苯并一对一二嚼英 1,2，3，6,7，8-I玉CDDHJ 774_2008序号 异构体名称 简称

9、5 1,2，3，7，8，9六氯代二苯并一对二嚼英 1,2，3，7，8，9-巩CDD6 1,2，3A,6，7,8一七氯代二苯并对-二嚼英 10，3,46 7 8H，CDD7 八氯代二苯并-对一二口恶英 0#CDD8 2,37 8四氯代二苯并呋喃 2,3，7，8-T4CDF9 1,2，3，7，8五氯代二苯并呋喃 1,2，3，7，8-P5CDF10 2，34，7，8五氯代二苯并呋哺 2,3，4，7，8一P5CDFll 1,2，3,4，7，8六氯代二苯并呋哺 1,2，3,4，7，8-HDF12 1,2，3，6，7，8六氯代二苯并呋喃 1,23 6 7，8-H6CDF13 1,23 7 8，9六氯代二苯

10、并呋喃 1,23 7 8，9心CDF14 2,3，4，6，7，8六氯代二苯并呋喃 2,3，4，6，7，8H*CDF15 1,2，3，4，6，7，8一七氯代二苯并呋喃 1,2，3，4，6，7，8-H7CDF16 1,2，3，4,7，8,9一七氯代二苯并呋喃 1,23 4 7，8，9一H7CDF17 八氯代二苯并呋喃 O。CDF315二曝英类内标internal standardforPCDDsPCDFs analysis质量浓度已知的同位素(”C或”c1)标记的二嚼英类标准物质壬烷(或癸烷、甲苯等)溶液，见表2。表2可供选用的二曙英类内标氯原子取代数 PCDDs PCDFs”C121，2，3，4

11、-T4CDD ”C122，3，7，8-T4CDF四氯 ”C122，3，7，8一T4CDD ”C1r1，2，7，8一T4CDF”C14-2，3，7，8一T4CDD”C12-1，2，3，7，8一P5CDD ”C1t一1，2，3，7，8一PCDF五氯”C12-23 4 7，8一PsCDF”C121，2，3，4，7，8一巩CDD ”c1，2，3，4，7，8一心CDF”Cl，2，3，6，7，8一心CDD ”C。一1，2，3，6，7，8ItCDF六氯”C121，2，3，7，8，9一H6CDD 13C，12 3 7，8，9-ItCDF”C1，一23 4 6，7，8-tJkCDF13Clrl，2，3，4，6，

12、7，8-H7CDD ”C1r1，2，3，4，6，7，8一H7CDF七氯”C121，2，3，4，7，8，9一H7CDF八氯 “C121，2，3，4，6，7，8，9-OsCDD ”C1 2-l，2，3，4，67 8 9一08CDF316毒性当量因子toxicity equivalency factor(TEF)指各二口恶英类同类物与2，3，7，8四氯代二苯并对二皤英对Ah受体的亲和性能之比。31 7毒性当量toxic equivalent quantity(TEQ)各二嚼英类同类物质量分数折算为相当于2，3，7，8四氯代=苯并一对二嚯英毒性的等价质量分数毒性当量10000)下能够在1 s内重复监测

13、12个选择离子。5m 7742008(6)数据处理系统：能够实时采集、记录及存储质谱数据。7采样71制定采样方案在实施土壤或沉积物采样之前，应制定采样方案，采样方案包括采样目的和要求、采样程序、安全和质量保证、采样记录等。必要时对现场进行事前调查。72采样方法土壤样品采集参照HJT 166执行，沉积物样品采集参照GB 173783执行。采样人员应熟悉上述标准中关于土壤样品及沉积物采样的技术要求。采样工具应保持清洁，采样前应使用水和有机溶剂清洗，避免采集的样品间的交叉污染。采样时应记录样晶的名称、来源、采样量、保存状况、采样点位、采样日期、采样人员等信息。采样人员应及时填写采样记录或采样报告。样

14、品应尽快送至实验室进行样品制备和样品分析。8样品预处理81样品的风干及筛分土壤及沉积物样品风干及筛分参照HJT 166及GB 173785相关部分进行操作。采集样品风干及筛分时应避免日光直接照射及样品间的交叉污染。82含水率的测定称取5 g以上的土壤及沉积物样品，105110烘4h后放在干燥器中冷却至室温，称重。使用下式计算含水率(W，)。 w=塑掣翁翥茅圳。干燥前样品重量。9样品前处理91添加提取内标在样品处理之前添加提取内标。如果样品提取液需要分割使用(如样品中二口恶英类预期质量分数过高需要加以控制或者需要预留保存样)，提取内标添加量则应适当增加。92盐酸处理称取一定量样品于滤筒中，用2

15、molL的盐酸进行处理。盐酸的用量为每1 g样品至少加20 mmolHCl。搅拌样品，使其与盐酸充分接触并观察发泡情况，必要时再添加盐酸，直到不再发泡为止。用布氏漏斗过滤盐酸处理液，并用水充分冲洗滤筒，再用少量甲醇(或丙酮)淋洗去除滤筒及样品中的水分，将冲洗好的滤筒放入烧杯中转移至洁净的干燥器中充分干燥。93样品提取931液液萃取将样品前处理的处理液(92)合并，按照每1 L盐酸处理液使用100 ml二氯甲烷的比例进行震荡萃取，重复3次，萃取液使用无水硫酸钠脱水干燥。9 32样品提取滤筒及样品充分干燥后以甲苯为溶剂进行索氏提取，提取时间应在16 h以上。将该提取液和9 31萃取液溶剂置换为正己

16、烷后合并，作为分析样品，进行净化处理。若样品中不含碳状物，可以省略盐酸处理，直接进行提取操作。实验室可以通过分析有证参考物质或参加国际能力验证的方法对快速溶剂萃取等其他提取方法的使用进行评估。6HJ 774200894样品溶液的分割可根据样品中二口恶英类预期质量分数的高低分取25100(整数比例)的样品溶液作为样品储备液，样品储备液应转移至棕色密封储液瓶中冷藏贮存。10样品净化样品净化可以选择硫酸处理硅胶柱净化(101)或多层硅胶柱净化(102)方法。对干扰物的分离净化可以选择氧化铝柱净化(103)或活性炭硅胶柱净化(10，4)方法。10 1硫酸处理一硅胶柱净化1011将样品溶液浓缩至12 m

17、l。1012将浓缩液用50150ml正己烷洗入分液漏斗，每次加入适量(1020m1)浓硫酸，轻微振荡，静置分层，弃去硫酸层。根据硫酸层颜色的深浅重复操作13次。101 3正己烷层每次加入适量的水洗涤，重复洗至中性。正己烷层经无水硫酸钠脱水后，浓缩至12 rnl。1014填充柱底部垫-d团石英棉，用10ml正己烷冲洗内壁。在烧杯中加入3 g硅胶和10IIll正己烷，用玻璃棒缓缓搅动赶掉气泡，倒入填充柱，让正己烷流出，待硅胶层稳定后，再填充约10 mm厚的无水硫酸钠，用正已烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。1015用50 ml正己烷淋洗硅胶柱，然后将浓缩液定量转移到硅胶柱上。用150 ml正己烷淋洗，调节

18、淋洗速度约为25 mlmin(大约l滴s)。101 6洗出液浓缩至12 ml。102多层硅胶柱净化10 21 在填充柱底部垫一小团石英棉，用lo ml正己烷冲洗内壁。依次装填无水硫酸钠4 g，硅胶09 g，2氢氧化钾硅胶3 g，硅胶09 g，44硫酸硅胶45 g，22硫酸硅胶6 g，硅胶09 g，10硝酸银硅胶3 g，无水硫酸钠6 g，用100ml正己烷淋洗硅胶柱。1022将样品溶液浓缩至12 ml。1023将浓缩液定量转移到多层硅胶柱E。1024用200 ml正己烷淋洗，调节淋洗速度约为25 mlmin(大约1滴s)。102。5洗出液浓缩至12 ml。若多层硅胶柱颜色加深较多，应重复上述10

19、211025节净化操作。样品含硫量较高时，可在索氏提取器的蒸馏烧瓶中加入510 g铜珠或在多层硅胶柱上端加入适量铜粉。103氧化铝柱净化1031在填充柱底部垫-4团石英棉，用iO mI正己烷冲洗内壁。在烧杯中加入10 g氧化铝和10 mI正己烷，用玻璃棒缓缓搅动赶掉气泡，倒入填充柱，让正己烷流出，待氧化铝层稳定后，再填充约10nlnl厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的无水硫酸钠粉末。用50“正己烷淋洗氧化铝柱。103 2将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到氧化铝柱上。首先用100 ml的2二氯甲烷正己烷溶液淋洗，调节淋洗速度约为25 mlmin(大约1滴s)。洗出液为第一组分。1033用15

20、0 ml的50Z-氯甲烷正己烷溶液淋洗氧化铝柱(淋洗速度约为25 mllmin)，得到的洗出液为第二组分，该组分含有分析对象二n恶英类。1034将第二组分洗出液浓缩至12 ml。1 04活性炭硅胶柱净化104 1 在填充柱底部垫一小团石英棉，用10 m1正己烷冲洗内壁。干法填充约10 fflln厚的无水硫酸钠和10 g活性炭硅胶。注入lO ml正己烷，敲击填充柱赶掉气泡，再填充约10 ITIITI厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的无水硫酸钠粉末。用20 ml正己烷淋洗硅胶柱。104 2将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到活性炭硅胶柱上。首先用200 ml的25二氯甲烷正己烷溶液淋洗，调节淋洗

21、速度约为25 mlmin(大约1滴s)。洗出液为第一组分。7HJ 7742008104 3用200 ml甲苯淋洗活性炭硅胶柱(淋洗速度约为25 mlmin)，得到的洗出液为第二组分，该组分含有分析对象二n恶英类。1044将第一组分洗出液浓缩至12 ml。10。5其他样品净化方法可以使用凝胶渗透色谱(GPC)、高压液相色谱(HPLc)、自动样品处理装置以及其他净化方法或装置等进行样品的净化处理。使用前应用标准样品或标准溶液进行分离和净化效果试验，并确认满足本方法质量保证质量控制要求。106上机样品制备1061样品的浓缩由1034节或1044节所得的第二组分洗出液用高纯氮吹除多余的溶剂，浓缩至微湿

22、。10 62添加进样内标添加0420 ng进样内标(510)，加入壬烷(或癸烷、甲苯)定容至适当体积，使进样内标质量浓度与制作相对响应因子的标准曲线进样内标质量浓度相同，转移至进样瓶后作为最终分析样品。11仪器分析111仪器条件111 1 高分辨气相色谱条件设定选择适当操作条件来分离2,3，7，8氯代二u恶英类化合物，推荐条件为：进样方式：不分流进样l ul；进样口温度：270；载气流量：10 mlmin；色质接口温度：270。C；色谱柱：固定相5苯基95聚甲基硅氧烷，柱长60 m，内径o25 mm，膜厚o 25 gm：程序升温：初始温度140。C，保持1min后以20。Cmin的速度升温至2

23、00|。C，停留1min后以5。Cmin的速度升温至220，停留16min后以5。Crain的速度升温至235后停留7rain，以5。Cmin的速度升温至310。C停留10 min。也可使用其他操作条件，参见附录D。1112高分辨质谱条件设定设置仪器满足如下条件，并使用标准溶液或标准参考物质确认保留时间窗口。11 12 1使用SIM法选择待测化合物的两个监测峰离子进行监测，如表3所示(37ChT。CDD仅有一个监测峰离子)。111_22导入质量校准物质(PFK)得到稳定的响应后，优化质谱仪器参数使得表3中各质量数范围内PFK峰离子的分辨率大于10 000，当使用的内标包含”C2_O。CDF时，

24、分辨率应大于12 000。表3质量数设定(监测离子和锁定质量数)同类物 M+ (M+2)+ (M+4)+T4CDDs 319 896 5 321 893 6P；CDDs 355 854 6 357 85l 7+也CDDs 389 815 7 39l 812 7+H，CDDs 423 776 7 425 773 7OsCDD 457 737 7 459 734 8T4CDFs 303 90l 6 305 898 7P。CDFs 339 859 7 341 856 8HDFs 373 820 7 375 817 88HJ 774-2008同类物 M+ (M+2)+ (M+4)+H，CDFs 407

25、 78l 8 409778 808CDF 441 742 8 443739 8”C1 2一T4CDDs 331 936 8 333933 9”c14-T4CDD 327 884 713C12一PsCDDs 367894 9 369891 9”C12一H6CDDs 401855 9 403853 0”C12H7CDDs 435 816 9 437814 0”C12_08CDD 469 778 0 471 775 0”C12一T4CDFs 315 941 9 317 938 9”C12P5CDFs 35I 900 0 353897 0“C口16CDFs 383 836 9 385 861 0”C1

26、 2H7CDFs 417825 3 419822 0“C12-08CDF 451 786 0 453 783 0292982 5(四氯代二旺恶英类定量用)PFK354979 2(五氯代二口恶英类定量用)392 976 o(六氯代二口恶英类定量用)(Lock mass)430972 9(七氯代二曙英类定量用)442 972 9(八氯代二曙英类定量用)注：+可能存在PCBs干扰。112质量校正仪器分析开始前需进行质量校正。监测表3中各质量数范围内PFK峰离子的荷质比及分辨率，分辨率应全部达到10 000以上，通过锁定质量模式进行质量校正。校正过程完成后保存质量校正文件。113 SIM检测11 3

27、1 按111节要求设置高分辨气相色谱高分辨质谱联用仪条件。113，2注入质量校准物质(PFK)，响应稳定后，按11 1节及112节要求进行仪器调谐与质量校正后进行最终分析样品分析。每12 h对分辨率及质量校正进行验证。不符合111节及112节要求时应重新进行调谐及质量校正。1133完成测定后，取得各监测离子的色谱图，确认PFK峰离子丰度差异小于20，检查是否存在干扰以及2,3，7，8氯代二口恶英类的分离效果，最后进行数据处理。按各化合物的离子荷质比记录谱图。11 4相对响应因子制作11 41标准溶液测定标准溶液质量浓度序列应有5种以上质量浓度，对每个质量浓度应重复3次迸样测定。11 42离子丰

28、度比确认标准溶液中化合物对应的两个检测离子的离子丰度比应与理论离子丰度比(见表4)大体一致，变化范围应在15以内。表4根据氯原子同位素丰度比推算的理论离子丰度比M M+2 MH M+6 M+8 M+10 M+12 M+14T4CDDs 77 43 100 0 4874 10 72 094 001P。CDDs 62 06 100 0 64 69 2108 3 50 025比CDDs 51 79 100 0 8066 3485 8 54 114 007H，CDDs 4443 100 0 9664 52 03 16 89 332 0 37 002ORCDD 34 54 88 80 100 0 644

29、8 2607 678 11l 01lT4CDFs 7755 1000 486l 10 64 O929HJ 7742008M M十2 M“ M+6 M+8 M+10 M+12 M+14P；CDFs 6214 100 0 64 57 20 98 346 024H6CDFs 5184 1000 8054 3472 848 1 12 007H，CDFs 4447 100 0 9652 5188 16 80 3 29 0 37 002OsCDF 3461 88 89 1000 6439 25 98 6 74 110 011注：(1)M表示质量数最低的同位素；(2)以最大离子丰度作为100。11 43信噪

30、比确认标准溶液质量浓度序列中最低质量浓度的化合物信噪比(SN)应大于lo。取谱图基线测量值标准偏差的2倍作为噪声值N。也可以取噪声最大值和最小值之差的25作为噪声值N。以噪声中线为基准，到峰顶的高度为峰高(信号s)。11 44相对响应因子计算各质量浓度点待测化合物相对于提取内标的相对响应因子(RRF。)由式(1)计算，并计算其平均值和相对标准偏差，相对标准偏差应在20以内，否则应重新制作校准曲线。n JRRF。=兰2x二生 (1)Qs以式中：Qs标准溶液中待测化合物的绝对量，Pg；Q：标准溶液中提取内标物质的绝对量，Pg：4。标准溶液中待测化合物的监测离子峰面积之和；A。标准溶液中提取内标物质

31、的监测离子峰面积之和。提取内标相对于进样内标的相对响应因子(RRF。)由式(2)计算。n JRRF。=兰里二蔓 (2)” 级4式中：Q。标准溶液中提取内标物质的绝对量，Pg：级标准溶液中进样内标物质的绝对量，pg；A。标准溶液中提取内标物质的监测离子峰面积之和；A。标准溶液中进样内标物质的监测离子峰面积之和。115样品测定取得相对响应因子之后，对处理好的最终分析样品按下述步骤测定。1151标准溶液确认选择中间质量浓度的标准溶液，按一定周期或频次(每12 h或每批样品至少1次)测定。质量浓度变化不应超过i35，否则应查找原因，重新测定或重新制作相对响应因子。1152测定样品将空白样品和最终分析样

32、品按照113节所述的程序进行测定，得到二嚼英类各监测离子的色谱图。12数据处理121色谱峰确认1211进样内标确认分析样品中进样内标的峰面积应不低于标准溶液中进样内标峰面积的70。否则应查找原因，重新测定。1212色谱峰确认在色谱图上，对信噪比SN大于3的色谱峰视为有效峰。1213峰面积：计算1212节中确认的色谱峰的峰面积。10HJ 7742008122定性12_21 二口恶英类同类物二u恶英类同类物的两个监测离子在指定保留时间窗口内同时存在，并且其离子丰度比与表4所列理论离子丰度比一致，相对偏差小于15。同时满足上述条件的色谱峰定性为二口恶英类物质。1 2 22 2,3，7，8氯代二口恶英

33、类除满足122 1节要求外，色谱峰的保留时间应与标准溶液一致(3 s以内)，同时内标的相对保留时间亦与标准溶液一致(O5以内)。同时满足上述条件的色谱峰定性为2,3，7，8氯代二嘿英类。123定量12 3 1采用内标法计算分析样品中被检出的二口恶英类化合物的绝对量(Q)，按式(3)计算2,3，7，8氯代二口恶英类化合物的Q。对于非2,3，7，8氯代二口恶英类，采用具有相同氯原子取代数的2,3，7，8氯代二口恶英类RRF。，均值计算。 D：堕(3)4。嗽式中：Q分析样品中待测化合物的量，ng；爿色谱图待测化合物的监测离子峰面积之和；爿。提取内标的监测离子峰面积之和；Qe。提取内标的添加量，ng；

34、RRF。待测化合物相对提取内标的相对响应因子。1232用式(4)计算样品中的待测化合物质量分数，结果修约为2位有效数字。= 垒 (4)m(1一w)式中：样品中待测化合物的质量分数，ngkg：Q样品中待测化合物总量，ng；it样品量，kg；w含水率，。124提取内标的回收率根据提取内标峰面积与进样内标峰面积的比以及对应的相对响应因子(Rj疆。)均值，按公式计算提取内标的回收率并确认提取内标的回收率在表5规定的范围之内。若提取内标的回收率不符合表5规定的范围，应查找原因，重新进行提取和净化操作。 R：生堕100(5)以R瓯级式中：R提取内标回收率，；A。提取内标的监测离子峰面积之和；A。进样内标的

35、监测离子峰面积之和；Qi进样内标的添加量，ng；RRF。提取内标相对于进样内标的相对响应因子；Qc。提取内标的添加量，ng。125检出限1251仪器检出限选择制作相对响应因子的系列质量浓度标准溶液中最低质量浓度的标准溶液进行5次重复测定，对溶液中2,3，7，8氯代j。j口恶英类进行定量，计算测定值的标准偏差s，取标准偏差的3倍(3S)，修约为1位有效数字作为仪器检出限。仪器检出限限值规定为四氯五氯代二口恶英类O1 Pg，六氯七氯代二1恶英类02 Pg，八氯代-2口恶英类05 Pg。当测得仪器检出限高于限值时，应查找原因，重新测定11HJ 7742008使其满足标准限值的要求。实验室应定期对仪器

36、的检出限进行检验和确认。1252方法检出限使用与实际采样操作相同的试剂，按照本方法进行提取，提取液中添加标准物质，添加量为仪器检出限的310倍；然后进行与样品处理相同的净化、仪器分析、定性和定量操作。重复上述操作空白测定，共计5次。计算测定值的标准偏差，取标准偏差的3倍修约为1位有效数字作为方法检出限。表5提取内标回收率氯原子取代数 内标 范围 内标 范围四氯 ”C12-2，3，7，8一T4CDD 25164 ”C122，3，7，8一LCDF 24169”C121，2，3，7，8一P5CDD 25181 ”C121，2，3，7，8一PsCDF 24185五氯“C122，3，4，7，8-P5CD

37、F 21178”C旷1，2，3，4，7，8一H6cDD 32141 ”C121，2，3，4，7，8一H6CDF 32141”Clrl，2，3，6，7，8一H6CDD 28130 ”C121，2，3，6，7，8一H6CDF 28130六氯”C122，3，4，6，7，8一H6CDF 28136”C121，2，3，7，8，9一H6cDF 29147”C121，2，3，4，6，7，8一H7CDD 23140 ”C1212 3 4，6，7，8一H7CDF 28143七氯”C121，23 4 7，8，9一H7CDF 26138八氯 ”C1208CDD 171571253样品检出限按式(6)计算样品检出限，

38、样品检出限应在评价质量分数的110以下。n 1。2志。m0-式中：样品检出限，ngkg；DL方法检出限，pg；m称取样品量，kg；w含水率，。13报告(6)131报告格式结果报告宜采用表格的形式，表中应包括测定对象、实测质量分数、采用的毒性当量因子以及毒性当量(TEQ)质量分数等内容(参见附录E中的例子)。132测定对象测定对象包括17种2,3，7，8一氯代二口恶英类、四氯八氯代二嘿英类(T4CDDsO。CDD和T4CDFsO。CDF)的同类物及其总和，见表6。表6二嗯英类测定对象的表示方法氯原子取代数 PCDDs PCDFs2,3，7，8T4CDD 2,3，7，8一LCDF四氯LCDDs T

39、4CDFsT。CDDs总量 LCDFs总量1,2，3，7，8-PsCDD1,2，3，7，8一P5CDF五氯 P。CDDs P。CDFs 2,3，4，7，8P5CDFP；CDDs总量P。CDFs总量12HJ 7742008氯原子取代数 PCDDs PCDFs1,2，34，7，8-H6CDD1,2，3，4，7，8-H6CDF1,2，3，6，7，8-H6CDD1,2，3，6，7，8-H6CDF六氯 IkCDDs H6CDFs 1,23 7 8，9一H6CDF1,2，3，7，8，9一比CDDH6CDDs总量 2,3，467 8一H6CDFH6CDFs总量1,2，3，4，6，7，8一H7CDD1,2，3

40、，4，6，7，8一H，CDF七氯 H，CDDs H，CDFs 1,2，3，4，7，8，9一H，CDFH，CDDs总量H，CDFs总量八氯 0RCDD 1,2，34 6 7，8，9-0RCDD 08CDF 1,2，3，4，6，7，8，9-08CDFPCDDs总量 PCDFs总量E(四氯八氯)(PCDDs+PCDFs)13 3计算1331实测质量分数大于样品检出限的二嘿英类同类物质量分数直接记录，低于样品检出限的质量分数记为ND(低于样品检出限)。同类物总量质量分数根据各异构体质量分数累加计算，二口恶英类总量质量分数则根据各同类物质量分数累加计算。1332毒性当量(TEQ)质量分数2，3，7，8氯

41、代二嘿英类的实测质量分数进一步换算为毒性当量(TEQ)质量分数，毒性当量(TEQ)质量分数为实测质量分数与该同类物的毒性当量因子(表7)的乘积。对于低于样品检出限的测定结果如无特别指明，使用样品检出限的12计算毒性当量(TEQ)质量分数。表7二嘿英类的毒-|生当量因子(TEF)二嚼英类 WHOTEF(2005) ITEF2,3，7，8T4CDD 1 ll，2,3，7，8-P5CDD 1 O 51，2,3，4，7，8一比CDD 01 011,2，3，6，7，8一H6CDD Ol 01PCDDs1,2，3，7，8，9H6CDD 01 011,23 4 6，7，8一H，CDD O01 00108CD

42、D 0000 3 0001其他PCDDs 0 023 7 8-T4CDF 01 011,2，3，7，8-P5CDF 003 0052,3，4，7，8-PsCDF 0 3 051,2，3，4，7，8一H6CDF 01 011,2，3，6，7，8一H6CDF 01 01PCDFs 1,2，3，7，8，9-H6CDF 0l 012,3，4，6，7，8-H6CDF 0l O11,2，3，4，6，7，8-H，CDF 001 0 011,2，3，4，7，8，9一lq：7CDF 0 01 00l0sCDF 0000 3 0 001其他PCDFs 0 013HJ 77420081 333质量分数单位实测质量分

43、数单位以ngkg表示，毒性当量(TEQ)质量分数单位以ngkg表示。1 334数值修约与表达报告检出限按数值修约规则GBT 8170修约为1位有效数字。质量分数结果位数应不多于检出限位数，按数值修约规则GBT 8170修约为2位或l位有效数字。可以根据监测的要求使用不同的TEF来计算二口恶英类的毒性当量(TEQ)质量分数，在监测报告中须注明使用的TEF的版本。14质量控制和质量保证使用本方法的实验室应具备合乎要求的样品分析能力、标准物质和空白操作以及数据评价和质量控制能力，所有分析结果应符合本方法所规定的质量保证要求。141数据可靠性保证1411 内标回收率提取内标的回收率：应对所有样品提取内

44、标的回收率进行确认。1412检出限确认针对二口恶英类分析的特殊性，本方法规定了三种检出限，即仪器检出限、方法检出限和样品检出限。应对三种检出限进行检验和确认。14121 仪器检出限：定期进行检查和调谐仪器，当改变测量条件时应重新确认仪器检出限。14122方法检出限：定期检查和确认方法检出限，当样品制各或测试条件改变时应重新确认方法检出限。需要注意的是不同的实验条件或操作人员可能得到的方法检出限不同。141-23样品检出限：样品检出限应低于评价质量分数的110。对每一个样品都要计算样品检出限。如果排放标准或质量标准中规定了分析方法的检出限，则本方法的样品检出限应满足相关规定要求。1413空白实验

45、空白实验分为试剂空白与操作空白。试剂空白用于检查分析仪器的污染情况；操作空白用于检查样品制备过程的污染程度。14131试剂空白：任何样品的仪器分析都应该同时分析待测样品溶液所使用的溶剂作为试剂空白。所有试剂空白测试结果应低于方法检出限。14132操作空白：为评价实验环境的污染干扰水平，应定期进行操作空白实验。除不使用实际样品外，操作空白试验的样品制备、前处理、净化、仪器分析和数据处理步骤与实际样品分析步骤相同，结果应低于评价质量分数的110。在样品制备过程有重大变化时(如使用新的试剂或仪器设备，或者仪器维修后再次使用时)或样品间可能存在交叉污染时(如高质量分数样品)应进行操作空白的分析。1414平行实验平行实验频度取样品总数的10左右。对于17种2,3，7，8氯代二口恶英类，对大于检出限3倍以上的平行实验结果取平均值，单次平行实验结果应在平均值的士30以内。1415标准溶液标