HJ 77.3-2008 固体废物.二�英类的测定.同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法.pdf

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1、H J中华人民共和国国家环境保护标准HJ 7732008固体废物二口恶英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法Sold waste Determination of polychlorinateddibenzo-pdioxins(PCDDs)and polychlorinated dibenzofurans(PCDFs)20081 231发布Isotope dilution HRGCHRMS20090401实施环境保护部发布中华人民共和国环境保护部公告2008年第68号HJ 7732008为贯彻中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国水污染防治法、中华人民共和国大气污染防治法和中华人民

2、共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范二曝英类的测定方法，现批准水质二嚼英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法等四项标准为国家环境保护标准，并予以发布。标准名称、编号如下：一、水质二嚼英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法(HJ 7712008)二、环境空气和废气二嚼英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法(HJ 77 22008)三、固体废物二曝英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法(HJ 7732008)四、土壤和沉积物二嚼英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法(HJ 774-2008)以上标准自2009年4月1日起实

3、施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站(bz-m印gOvCn)查询。自标准实施之日起，多氯代二苯并二嚼英和多氯代二苯并呋哺的测定同位素稀释高分辨毛细管气相色谱高分辨质谱法(HJ厂r 772001)废止。特此公告。2008年12月31日目 次前言1适用范围2规范性引用文件3术语和定义、符号和缩略语4方法原理5试剂和材料6仪器、设备7采样8样品制各9样品前处理10样品净化11仪器分析12数据处理13报告14质量控制和质量保证15废物处理16注意事项附录A(规范性附录) 二口恶英类分析流程图附录B(资料性附录) 二口恶英类内标物质使用示例附录C(资料性附录) 标准溶液质量浓度序列示

4、例附录D(资料性附录) 仪器设定条件示例附录E(资料性附录) 报告格式示例HJ 77320081、，11l3456，6679111314一16161819202l22HJ 773_一2008刖 吾为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范固体废物中二恶英类的测定方法，制定本标准。本标准规定了固体废物中二口恶英类的同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱测定法。本标准是对多氯代二苯并二口恶英和多氯代二苯并呋喃的测定 同位素稀释高分辨毛细管气相色谱高分辨质谱法(HJff 772001)的修订。自本标准实施之日起，替代HJff 772001中固体废物

5、测定部分。本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录c、附录D、附录E为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准环境保护部2008年12月31日批准。本标准自2009年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1适用范围固体废物二嘿英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法HJ 773200811 本标准规定了采用同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法(玎tGcmLMS)对2,3，7，8一氯代二口恶英类、四氯八氯取代的多氯代二苯并一对一二口恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PcDFs)进行定性和定量分析的方法。1 2本标准适用于固体废物

6、中二嚼英类污染物的采样、样品处理及其定性和定量分析，但不适用于置于容器中的气态固体废物分析。13方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度、样品中的二口恶英类质量分数以及干扰水平等多种因素。2,3，7，8T4CDD仪器检出限应低于O1 Pg，当固体废物样品量为100 g时，本方法对2，3，7，8-T4CDD的最低检出限应低于005 ngkg。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GBT 8170数值修约规则与极限数值的表示和判定HJT 20工业固体废物采样制样技术规范3术语和定义、符号和缩略语31术语和定义311二嚼英类polyeh

7、lorinateddibenzo-p-dioxins(PCDDs)andpolychlorinateddibenzofurans(PCDFs)多氯代二苯并对二口恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的统称。312异构体isomer在本标准中，具有相同化学组成但氯取代位置不同的二口恶英类互为异构体。313同类物congeneB二嚼英类所有化合裼互为同类物。二口恶英类共有210种同类物。3 14 2,3，7，8氯代二嚼英类isomer substituted at 2，3，7，8positions所有2,3，7，8位置被氯原子取代的二口恶英类同类物。包括7种四氯八氯代二苯并对一二口恶英

8、以及10种四氯八氯取代二苯并呋喃，共有17种，见表1。表1 2，37。8一氯代二口恶英类序号 异构体名称 简称I 2,3，7，8四氯代二苯并对二曙英 2，3，7,8-T4CDD2 1,2，3，7，8-五氯代二苯并一对二口恶英 1,23 7 8P5CDD3 1,2，3,4，7，8六氯代二苯并对二口恶英 1,2，3，4，7，8-HCDD4 1,23 6 7，8六氯代二苯并对二曝英 1,2，3,6，7，8一H6CDD5 1,23 7 8，9六氯代二苯并对二曙英 1，23 7 8，9-1-ICDD6 1,23 4 6，7，8-七氯代二苯并对二口恶英 1,2，3，4，6，7，8-H,CDD7 八氯代二苯

9、并对，二嚼英 ORCDDHJ 773_2008序号 异构体名称 简称8 2,3，7，8一四氯代二苯并呋喃 23 7 8-T4cDF9 1,2，3，7，8-五氯代二苯并呋喃 1,23 7 8-P5CDF10 2,3，4，7，8-五氯代二苯并呋喃 2,3，4，7，8-P5CDF11 1,2，3，4，7，8-六氯代二苯并呋哺 1,23 4 7，8-H6CDF12 1,23 6 7，8一六氯代二苯并呋哺 1,23 6 7，8HCDF13 12，3，7,8，9六氧代二苯并呋喃 12，3，7，8,9一HsCDF14 2,3，4，6，7，8-六氯代二苯并呋喃 2,3，4，6，7，8-H6CDF15 1,2，

10、3，4，6，7，8七氯代二苯并呋喃 1,2，3，46 7 8一HTCDF16 1,2，3，4，7，8，9七氯代二苯并呋喃 1,2，3，4，7，8，9一珥CDF17 八氯代二苯并呋喃 仉CDF31 5二嚼英类内标intemal standard for PCDDsPCDFs analysis质量浓度已知的同位素(“C或”CI)标记的二嚼英类标准物质壬烷(或癸烷、甲苯等)溶液，见表2。表2可供选用的二孵英类内标氯原子取代数 PCDDs PCDFs”C1212 3 4一T4CDD “C1223 7 8T4CDF四氯 ”C1 22，3，7，8T4CDD ”C12-1，2，7，8T4CDF”CIr2，3

11、，7，8T4CDD”C121，2，3，7，8一P5CDD ”C1212 3 7，8一CDF五氯”C122，3,4，7，8一PsCDF”C12-1，23 4 7，8-HCDD ”Clrl，2，3,4，7，8一巩CDF”C1 21，2，3，6，7，8H6CDD ”C口12 3 6，7，8-地CDF六氯”C121，2，3，7，8，9-H6CDD ”C12-1，23 7 8，9-HCDF”C122，3，4，6，7，8一巩CDF”C121，2，3，4，6，7，8-H，CDD ”C1212 3 46 7 8一H7CDF七氯”C12-1,2，3，4，7，8，9一H7CDF八氯 ”C12-1，2，3，4，6，

12、7，8，9一08CDD ”C212 3 46 7 8，9-02CDF3 16毒性当量因子toxicity equivalency factor(TEF)指各二嘿英类同类物与2,3，7，8一四氯代二苯并对二口恶英对Ah受体的亲和性能之比。317毒性当量toxic equivalent quantity(TEQ)各二嚼英类同类物质量分数折算为相当于2,3，7，8四氯代二苯并一对二皤英毒性的等价质量分数，毒性当量(TEQ)质量分数为实测质量分数与该异构体的毒性当量因子的乘积。318固体废物solid waste是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固

13、态、半固态和置于容器中的气态的物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品、物质。3_2符号和缩略语321 PCDDs polychlorinated dibenzo-pdioxins多氯代二苯并一对二嚼英。有75种同类物。322 PCDFs polychlorinated dibenzofurans多氯代二苯并呋喃。有135种同类物。2HJ 773_20083_23 T4CDDs tetmchlorodibenzo-p-dioxins四氯代二苯并一对二曝英。有22种异构体。324 P。CDDs pentachlorodibenzo-p-dioxins五氯代二苯并对二嘿英。有14种异

14、构体。325 I氐CDDs hexachlorodibenzo-pdioxins六氯代二苯并对一二口恶英。有10种异构体。326 H，CDDs heptaehlorodibenzo-pdioxins七氯代二苯并对二皤英。有2种异构体。327 O。CDD octachlorodibenzo-p-dioxin八氯代二苯并一对一二嚼英。有1种异构体。328 LCDFs tetrachlorodibenzofurans四氯代二苯并呋喃。有38种异构体。329 P；CDFs pentachlorodibenzofurans五氯代二苯并呋喃。有28种异构体。321 0 H6CDFs hexachlorod

15、ibenzofurans六氯代二苯并呋喃。有16种异构体。3211 H，CDFs heptachlorodibenzofurans七氯代二苯并呋喃。有4种异构体。3212 0sCDF octachlorodibenzofman八氯代二苯并呋喃。有1种异构体。3213 RRF relative response factor相对响应因子。3214 HRGC hi【gh resolution gas chromatography高分辨气相色谱。3215 HRMS high resolutionmass spectrometry高分辨质谱。3216 HRGC-HRMS high resolution

16、 gas chromatography and high resolution ms spectrometry高分辨气相色谱一高分辨质谱法。3217 PFK perfluorokerosene全氟代煤油。3218 SIM selective ionmonitoring选择离子检测。3219 EI electron impact ionization电子轰击离子化。3220 SN SignalNoise ratio信噪比。322q PCBs polychlorinated biphenyls多氯联苯。3222 DMSO dimethyl sulf(，xide二甲基亚砜。4方法原理本方法采用同位素

17、稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法测定固体废物中的二嚼英类，规定了固体废3HJ 7732008物中二口恶英类的采样、样品处理及仪器分析等过程的标准操作程序以及整个分析过程的质量管理措施。采集的样品加入提取内标，再经过提取、净化和浓缩转化为最终分析样品，加入进样内标后使用高分辨气相色谱高分辨质谱法(HRGCHRMS)进行定性和定量分析，见附录A“二口恶英类分析流程图”。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的农残级试剂，并进行空白试验。有机溶剂浓缩10 000倍不得检出二曙英类。51 甲醇52丙酮53甲苯54正己烷55二氯甲烷56壬烷或癸烷57二甲基亚砜58水：用正己烷(54)充分洗涤

18、过的蒸馏水。除非另有说明，本标准中涉及的水均指经过上述处理的蒸馏水。59 25-二氯甲烷正己烷溶液：二氯甲烷(55)与正己烷(54)以体积比1：3混合。510提取内标：二口恶英类内标物质(溶液)，一般选择”C标记或”c1标记化合物作为提取内标，参见附录B，每样品添加量一般为：四氯至七氯取代化合物0420 ng，八氯取代化合物o84 0 ng，并且以不超过定量线性范围为宜。511进样内标：二嚼英类内标物质(溶液)，一般选择”C标记或37cl标记化合物作为进样内标，参见附录B，每样品添加量为0420 ng。512标准溶液：指以壬烷(或癸烷、甲苯等)为溶剂配制的-n,恶英类标准物质与相应内标物质的混

19、合溶液。标准溶液的质量浓度精确已知，且质量浓度序列应涵盖HRGCHRMS的定量线性范围，包括5种质量浓度梯度，参见附录C。513盐酸：优级纯。514浓硫酸：优级纯。515无水硫酸钠：分析纯以上，380温度加热处理4 h，密封保存。516氢氧化钾：优级纯。5仃硝酸银：优级纯。518硅胶：层析填充柱用硅胶00630212 mill(70230目)，在烧杯中用甲醇(51)洗净，甲醇挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于10 rnrn。130。C下干燥18 h，然后放入干燥器冷却30 min，装入试剂瓶中密封，保存在干燥器中。519 2氢氧化钾硅胶：取硅胶(518)98 g，加入用氢氧化钾(516)配制

20、的50 g儿氢氧化钾溶液40“，使用旋转蒸发装置在约50C温度下减压脱水，去除大部分水分后，继续在5080。C减压脱水l h，硅胶变成粉末状。所制成的硅胶含有2(质量分数)的氢氧化钾，将其装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。520 22硫酸硅胶：取硅胶(518)78 g，加入浓硫酸(514)22 g，充分混合后变成粉末状。将所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。521 44硫酸硅胶：取硅胶(518)56 g，加入浓硫酸(514)44 g，充分混合后变成粉末状。将所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。522 10硝酸银硅胶：取硅胶(518)90 g，加入用硝酸银(517)配制的400 e

21、I,硝酸银溶液28 ml，使用旋转蒸发装置在约50*(2温度下减压充分脱水。配制过程中应使用棕色遮光板或铝箔遮挡光线。所4HJ 7732008制成的硅胶含有10(质量分数)的硝酸银，将其装入棕色试剂瓶密封，保存在干燥器中。523氧化铝：层析填充柱用氧化铝(碱性，活性度I)，可以直接使用活性氧化铝。必要时可以如下步骤活化。将氧化铝在烧杯中铺成厚度小于10 iTlrfl的薄层，在130温度下处理18 h，或者在培养皿中铺成厚度小于5 mi1的薄层，在500下处理8 h，活化后的氧化铝在干燥器内冷却30 min后，装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。氧化铝活化后应尽快使用。524活性炭及活性炭硅胶：活性

22、炭可选用下述两种配制方法，活性炭硅胶可使用市售成品。(1)Carb唧k CCefite 545(18)。混合90 g的Carbopack C活性炭与41 g的CeUte 545，于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250 ml玻璃瓶中混合均匀，使用前于130活化6 h，冷却后储于干燥箱内保存备用。(2)AX一21，Celite 545(8)。混合107 g的AX21活性炭与124 g的Celite 545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250ml玻璃瓶中，使其完全混合均匀，使用前于130活化6 h，冷却后储于干燥箱内保存备用。使用前，以甲苯为溶剂索氏提取48 h以上，确认甲苯不变色，若甲苯变色，重复索氏提取。在1

23、80温度下干燥4 h，再用旋转蒸发装置干燥1 h(50)。在干燥器中密封保存。525铜粒(粉)：铜粒在使用前用稀盐酸清洗，去除表面的氧化物后，用纯净水清洗并干燥。526石英棉：使用前在200下处理2 h，密封保存。以上材料均可选择符合二嚼英类分析要求的市售商业产品。6仪器、设备61采样装置611采样工具：应符合H_Jff 20的要求，并使用对二嚼英类无吸附作用的不锈钢或铝合金材质器具。61 2样品容器：应符合HJff 20的要求，并使用对二嚼英类无吸附作用的不锈钢或玻璃材质可密封器具。62前处理装置样品前处理装置要用碱性洗涤剂和水充分洗净，使用前依次用甲醇(或丙酮)、正己烷(或甲苯或二氯甲烷)

24、等溶剂冲洗，定期进行空白试验。所有接口处严禁使用油脂。621 索氏提取器或性能相当的设备。622浓缩装置：旋转蒸发装置、氮吹仪或K。D浓缩等装置。623填充柱：内径815 mm，长200300 mm的玻璃填充柱管。63分析仪器使用高分辨气相色谱高分辨质谱法(HRGCHRMS)对二口恶英类进行分析。631 高分辨气相色谱：应满足1111节要求并具有下述功能。6311 进样口：具有不分流进样功能，最高使用温度不低于280。也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式。6312柱温箱：具有程序升温功能，可在50350温度区间内进行调节。6313毛细管色谱柱：内径O10O32 111111，膜厚O10o2

25、5 gm，柱长2560 m。可对2,3，7，8氯代二嘿英类化合物进行良好的分离，并能判明这些化合物的色谱峰流出顺序。63 14载气：高纯氦气，99999。6 32高分辨质谱仪：应为双聚焦磁质谱，满足1112节的要求并具有下述功能：6321具有气质联机接口。6322具有电子轰击离子源，电子轰击电压可在2570V范围调节。6323具有选择离子检测功能，并使用锁定质量模式(Lockmass)进行质量校正。6324动态分辨率大于10 000(10峰谷定义，下同)并至少可稳定24h以上。当使用的内标包含”C12_08CDF时，动态分辨率应大于12 000。5HJ 773_20086325高分辨状态(分辨

26、率10 000)下能够在l s内重复监测12个选择离子。63_26数据处理系统：能够实时采集、记录及存储质谱数据。7采样71制定采样方案在实施固体废物采样之前，应制定采样方案，采样方案包括采样目的和要求、采样程序、安全和质量保证、采样记录等。必要时对现场进行事前勘查。72采样方法固体废物的采样方法参照HJT 20执行。固体废物采样应由接受过专门的技术培训并且掌握固体废物中二嚼英类分析技术的人员完成。采样人员应熟悉采集的固体废物的性状、掌握采样技术、懂得安全操作的相关知识和应急处理方法。采样工具应保持清洁，必要时应用水和有机溶剂清洗，避免采集的样品间的交叉污染。采样时应记录固体废物的名称、来源、

27、固体废物总数量、保存状况、采样点位、采样日期、采样人员、固体废物采样量等信息。采样人员应及时填写采样记录或采样报告。样品应尽快送至实验室进行样品制备和样品分析。8样品制备制样用工具应采用HJT 20中规定的制样工具。81固态样品固体废物的制样方法参照HJT 20执行。工业固体废物和危险废物焚烧处理后的灰渣和飞灰，经风干和粉碎研磨处理以减少样品的粒度。用机械方法或人工方法破碎和研磨，筛分使样品的95达到2mill呐下的粒径度。样品经混合及缩分后制成分析用样品。82液态样品液态样品制样时，应充分混匀并缩分。样品的混匀采用人工或机械搅拌方法进行。样品混匀后，采用二分法，每次减量一半，最终样品量为检测

28、分析用样品量的10倍左右。83半固态样品半固态样品制样时，样品经自然风干后，用机械方法或人工方法破碎和研磨，筛分使样品的95达到2 mln以下的粒径度。样品经混合及缩分后制成分析用样品。半固态的样品在制样的同时应测定含水量。9样品前处理91添加提取内标在样品处理之前添加提取内标。如果样品提取液需要分割使用(如样品中二口恶英类预期质量分数过高需要加以控制或者需要预留保存样)，提取内标添加量则应适当增加。92液态样品的萃取921水溶性样品称取一定量混合均匀的液态样品，按照每1 L水溶性样品加100 ml二氯甲烷(或甲苯)的比例，用二氯甲烷(或甲苯)震荡萃取，重复3次。萃取液用无水硫酸钠脱水，作为该

29、液态样品的提取液，按第10节进行净化处理。922油状样品(含油淤泥、化学反应釜脚)称取一定量的油状样品(含油淤泥、化学反应釜脚)，放入盛有50m1甲苯的烧杯中，搅拌使可溶解成分完全溶解。用布氏漏斗及玻璃纤维滤膜过滤甲苯处理液。将玻璃纤维滤膜和不溶性残渣放入培养皿中转移至洁净的干燥器中充分干燥。经布氏漏斗过滤得到的甲苯处理液，分离后水溶性样品用二6HJ 7732008氯甲烷(或甲苯)震荡萃取，重复3次。充分干燥后的玻璃纤维滤膜和不溶性残渣以甲苯为溶剂进行索氏提取16h以上或使用性能相当的提取设备进行提取操作。将上述萃取液和甲苯提取液合并，作为该油状样品的提取液，按第lO节进行净化处理。93固态样

30、品的提取称取一定量制备好的固态样品，用2 molL的盐酸处理固态样品1 h。盐酸的用量为每1 g固态样品至少加20 mmol HCI。搅拌固态样品，使其与盐酸充分接触并观察发泡情况，必要时再添加盐酸，直到不再发泡为止。若样品中不含炭状物时，可以省略盐酸处理，直接进行提取操作。用布式漏斗过滤盐酸处理液，并用水充分冲洗固态样品，再用少量甲醇(或丙酮)去除水分。将玻璃纤维滤膜和固态样品放入培养皿中转移至洁净的干燥器中充分干燥。盐酸处理液，按照每1 L溶液加100 ml二氯甲烷的比例，震荡萃取，重复3次，萃取液用无水硫酸钠脱水。充分干燥后的玻璃纤维滤膜和固态样品以甲苯为溶剂进行索氏提取16h以上或使用

31、性能相当的提取设备进行提取操作。将上述萃取液和甲苯提取液合并，作为样品溶液，进行净化处理。94 DMSo萃取法若提取液中含有油脂，可以使用二甲基亚砜萃取法(DMSO萃取法)，去除碳氢化合物等低极性有机物后，再按第10节进行样品净化。941在分液漏斗中加入25 ml用正己烷饱和的二甲基亚砜溶液，将浓缩到3 ml左右的提取液加入分液漏斗中，用少量正己烷冲洗，并将冲洗液一并加入分液漏斗，震荡萃取，静置分离二甲基亚砜层。重复以上操作四次，共得到约100ml二甲基亚砜溶液，将其移入分液漏斗中，并加入40mI正己烷，震荡萃取，静置分层，弃掉正己烷层。942向盛有100 ml二甲基亚砜溶液的分液漏斗中加入7

32、5 ml正己烷和100 ml水，震荡萃取，静置分层。重复以上操作3次，共得到约225 ml正己烷萃取液。943将正己烷萃取液移入分液漏斗中，加入2 molL的氢氧化钾水溶液10 ml，振荡洗涤，然后再加入25 ml水洗涤，静置分层，正己烷萃取液经无水硫酸钠脱水后浓缩，作为样品溶液，进行净化处理。95样品溶液的分割可根据样品中二口恶英类预期质量分数的高低分取25100(整数比例)的样品溶液作为分析样品，剩余样品转移至棕色密封储液瓶中冷藏贮存。10样品净化样品净化可以选择硫酸处理一硅胶柱净化(101)或多层硅胶柱净化(102)方法。对干扰物的分离净化可以选择氧化铝柱净化(103)或活性炭硅胶柱净化

33、(104)方法。对于共存干扰较多的样品也可以组合使用多种净化步骤。101硫酸处理-硅胶柱净化1011将样品溶液浓缩至12 ml。1012将浓缩液用50150 ml正己烷洗入分液漏斗，每次加入适量(1020 m1)浓硫酸，轻微振荡，静置分层，弃去硫酸层，根据硫酸层颜色的深浅重复操作l3次。1013正己烷层每次加入适量的水洗涤，重复洗至中性。正己烷层经无水硫酸钠脱水后，用浓缩器浓缩至12m。1014填充柱底部垫一小团石英棉，用10 111I正己烷冲洗内壁。在烧杯中加入3 g硅胶和10 m1正己烷，用玻璃棒缓缓搅动赶掉气泡，倒入填充柱，让正己烷流出，待硅胶层稳定后，再填充约10irlrll厚的无水硫

34、酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。10 15用50m1正己烷淋洗硅胶柱，然后将浓缩液定量转移到硅胶柱上。用150ml正己烷淋洗，调节淋洗速度约为25 mlmin(大约1滴s)。1016洗出液浓缩至12 ml。7HJ 773_一2008102多层硅胶柱净化1021在填充柱底部垫-4,团石英棉，用10 ml正己烷冲洗内壁。依次装填无水硫酸钠4 g，硅胶O99，2氢氧化钾硅胶3 g，硅胶09 g，44硫酸硅胶45 g，22硫酸硅胶6 g，硅胶09 g，lO硝酸银硅胶3 g，无水硫酸钠6 g，用100ml正己烷淋洗硅胶柱。1022将样品溶液浓缩至l2 ml。1023将浓缩液定量转移到多层硅胶柱上。

35、10f24用200m正己烷淋洗，调节淋洗速度约为25mlmin(大约1滴s)。102 5洗出液浓缩至12ml。若多层硅胶柱颜色加深较多，应重复上述10211025节净化操作。样品含硫量较高时，可在索氏提取器的蒸馏烧瓶中加入510 g铜珠或在多层硅胶柱上端加入适量铜粉。103氧化铝柱净化氧化铝柱净化是为了进一步去除样品中可能存在的干扰成分。1031在填充柱底部垫-4,团石英棉，用lo ml正己烷冲洗内壁。在烧杯中加入10 g氧化铝和10 ml正己烷，用玻璃棒缓缓搅动赶掉气泡，倒入填充柱，让正己烷流出，待氧化铝层稳定后，再填充约10mm厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。用50 mI正

36、己烷淋洗氧化铝柱。1032将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到氧化铝柱上。首先用100 ml的2二氯甲烷正己烷溶液淋洗，调节淋洗速度约为25 mlmin(大约1滴s)。洗出液为第一组分。1033用150 ml的50-氯甲烷正己烷溶液淋洗氧化铝柱(淋洗速度约为25 mlmin)，得到的洗出液为第二组分，该组分含有分析对象二嚼英类。1034将第二组分洗出液浓缩至12 ml。104活性炭硅胶柱净化活性炭硅胶柱净化可以取代氧化铝柱净化。1041 在填充柱底部垫-4,团石英棉，用10 m1正己烷冲洗内壁。干法填充约10 mnl厚的无水硫酸钠和10 g活性炭硅胶。注入10 m1正己烷，敲击填充柱赶掉气泡，

37、再填充约10 mm厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。用20m1正己烷淋洗活性炭硅胶柱。1042将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到活性炭硅胶柱上。首先用200 ml的25-氯甲烷正己烷溶液淋洗，调节淋洗速度约为25 mlmin(大约1滴s)。洗出液为第一组分。1043用200 ml甲苯淋洗活性炭硅胶柱(淋洗速度约为25 mlmin)，得到的洗出液为第二组分，该组分含有分析对象二口恶英类。1044将第二组分洗出液浓缩至12 ml。105其他样品净化方法可以使用凝胶渗透色谱(GPC)、高压液相色谱(HPLC)、自动样品处理装置以及其他净化方法或装置等进行样品的净化处理。使用前应用标准

38、样品或标准溶液进行分离和净化效果试验，并确认满足本方法质量控制质量保证要求。106上机样品制备1061样品的浓缩由1034节或1044节所得的第二组分洗出液用高纯氮吹除多余的溶剂，浓缩至微湿。1062添加进样内标添加O420 ng进样内标(51I)，加入壬烷(或癸烷、甲苯)定容至适当体积，使进样内标质量浓度与制作相对响应因子的标准曲线进样内标质量浓度相同，转移至进样瓶后作为最终分析样品。8HJ 773_200811仪器分析111仪器条件11 11高分辨气相色谱条件设定选择适当操作条件来分离2,3，7，8氯代二：口恶英类化合物，推荐条件为：进样方式：不分流进样1 Itl；进样口温度：270；载气

39、流量：10 mlmin；色质接口温度：270；色谱柱：固定相5苯基95聚甲基硅氧烷，柱长60 m，内径0 25 mm，膜厚025岫；程序升温：初始温度140(2，保持1 min后以20。Cmin的速度升温至200，停留1 min后以5min的速度升温至220，停留16min后以5。Cmin的速度升温至235后停留7min，以5min的速度升温至310停留10 min。也可使用其他操作条件，参见附录D。1112高分辨质谱条件设定设置仪器满足如下条件，并使用标准溶液或标准参考物质确认保留时问窗口。11121 使用SIM法选择待测各化合物的两个监测峰离子进行监测，如表3所示(”cl。T。CDD仅有一

40、个监测峰离子)。表3质量数设定(监测离子和锁定质量数)同类物 M+ (M+2)+ (M+4)+LCDDs 319 896 5 321893 6P。CDDs 355854 6 357 851 74ItCDDs 389815 7 391 8127+H，CDDs 423776 7 425773 7o。CDD 457737 7 459 734 8TaCDFs 303 901 6 305898 7P；CDFs 339 859 7 341856 8H。CDFs 373 820 7 375817 8H，CDFs 40778l 8 409778 8O，CDF 441742 8 443739 8”CT4CDDs

41、 331 936 8 333 933 937CldT。CDD 327884 7”C1rP5CDDs 367894 9 369891 9”C T，巩CDDs 401 855 9 403853 0”C1，一H7CDDs 435 8169 437 8140“C1，O。CDD 469 778 0 471 775 0”CLCDFs 315941 9 317938 913C1，P5CDFs 351 9000 353897 0”C1rH6CDFs 383 836 9 385 861 O”C1，_H，CDFs 417825 3 419 822 0”C1 2一OCDF 451786 0 453 783 0292

42、982 5(四氯代二嚼英类定量用)PFK 354979 2(五氯代二口恶英类定量用)3929760(六氯代二砥英类定量用)(Loekmass)430 972 9(七氯代二嚼英类定量用)442 972 9(八氯代二曙英类定量用)注：+可能存在PCBs干扰。 9HJ 773_一2008122导入质量校准物质(PFK)得到稳定的响应后，优化质谱仪器参数确保表3中各质量数范围内PFK峰离子的分辨率应全部达到10 000以上，使用”C12_08CDF作为内标时，分辨率应大于12 000。112质量校正仪器分析开始前需进行质量校正。监测表3中各质量数范围内PFK峰离子的荷质比及分辨率，分辨率应全部达到10

43、 000以上，通过锁定质量模式进行质量校正。校正过程完成后保存质量校正文件。113 SIM检测1131 按111节要求设置高分辨气相色谱高分辨质谱联用仪条件。1132注入质量校准物质(PFK)，响应稳定后，按111节及112节要求进行仪器调谐与质量校正后分析最终分析样品。每12h对分辨率及质量校正进行验证。不符合111节及112节要求时应重新调谐及质量校正。1133完成测定后，取得各监测离子的色谱图，确认PFK峰离子丰度差异小于20以及2，3，7，8一氯代二嚼英类的分离效果以判断干扰是否存在，最后进行数据处理。按各化合物的离子荷质比记录谱图。114相对响应因子制作1141标准溶液测定标准溶液质

44、量浓度序列应有5种以上质量浓度，对每个质量浓度应重复3次进样测定。114 2离子丰度比确认标准溶液中化合物对应的两个检测离子的离子丰度比应与理论离子丰度比(见表4)大体一致，变化范围应在士15以内。表4根据氯原子同位素丰度比推算的理论离子丰度比M M+2 M+4 M+6 M+8 M+10 M+12 M+14LCDDs 7743 1000 4874 1072 094 001P。CDDs 6206 1000 6469 21 08 350 025140CODs 5179 1000 8066 3485 854 1_14 007H，CDDs 4443 1000 96 64 52 03 1689 3 32

45、 037 00209cDD 3454 8880 1000 6448 2607 6 78 111 011T4CDFs 7755 1000 4861 1064 092P。CDFs 6214 1000 6457 2098 3 46 024H6CDFs 5184 1000 8054 3472 848 112 007H，CDFs 4447 1000 9652 5188 1680 329 037 00208CDF 3461 8889 1000 6439 2598 6 74 110 01l注：(1)M表示质量数最低的同位素；(2)以最大离子丰度作为100。1143信噪比确认标准溶液浓度序列中最低质量浓度的化合物信噪比(SN)应大于lO。取谱图基线测量值标准偏差的2倍作为噪声值N。也可以取噪声最大值和最小值之差的25作为噪声值N。以噪声中线为基准