SN T 5169-2019 出口动物源食品中美替诺龙的测定 液相色谱-质谱 质谱法.pdf

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1、中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T 51692019 出口动物源食品中美替诺龙的测定 液相色谱 - 质谱 / 质谱法 Determination of methenolone in animal-origin foodstuffs for export LC-MS / MS method 2019-10-25 发布 2020-05-01 实施 中华人民共和国海关总署 发 布 ICS 67.050 C 53 I SN / T 51692019 前 言 本标准按照 GB / T 1.12009 给出的规则起草。 本标准由中华人民共和国海关总署提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国

2、武汉海关。 本标准主要起草人：叶诚、罗静、王晗、王鹏、陈孝宇、赵晓亚、尚吟竹、王振华、戴琳。 1 SN / T 51692019 出口动物源食品中美替诺龙的测定 液相色谱 - 质谱 / 质谱法 1 范围 本标准规定了出口动物源食品中美替诺龙残留量的液相色谱 - 质谱 / 质谱的测定方法。 本标准适用于猪肉、牛肉、羊肉、鸡蛋和牛奶中美替诺龙残留量的测定，其他食品也可参照使用。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB / T 6682 分析实验室用水规格

3、和试验方法 3 方法提要 试样经均质处理和酶解后，采用甲酸 - 乙腈提取，固相萃取或分散固相萃取方法净化，液相 色谱 - 质谱 / 质谱仪测定，内标法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，所用试剂均为分析纯，水为 GB / T 6682 规定的一级水。 4.1 甲醇（CH 3 OH，CAS 号：67-56-1）：色谱纯。 4.2 乙腈（CH 3 CN，CAS 号：75-05-8）：色谱纯。 4.3 甲酸（HCOOH，CAS 号：64-18-6） ：色谱纯。 4.4 乙酸（CH 3 COOH，CAS 号：64-19-7）。 4.5 无水乙酸钠（CH 3 COONa，CAS 号：127-09-3）

4、。 4.6 无水硫酸钠（Na 2 SO 4 ，CAS 号：7757-82-6）。 4.7 无水硫酸镁（MgSO 4 ，CAS 号：7487-88-9）。 4.8 - 葡萄糖醛酸酶 / 芳基硫酸酯酶溶液： - 葡萄糖醛酸酶活力 100 000 units / mL ；芳基硫酸酯酶 活力 20 000 units / mL。 4.9 美替诺龙标准物质（C 20 H 30 O 2 ，CAS 号：153-00-4）：纯度大于等于 99%。 4.10 甲睾酮 -d 3 标准物质（C 20 H 27 D 3 O 2 ，CAS 号：96425-03-5）：纯度大于等于 98%。 4.11 1% 甲酸乙腈溶液

5、：量取 1.0 mL 甲酸（4.3），用乙腈（4.2）定容至 100 mL，混匀。 4.12 0.1% 甲酸水溶液：量取 1.0 mL 甲酸（4.3），用水定容至 1 000 mL，混匀。 4.13 定容液：量取 70 mL 0.1 % 甲酸水溶液（4.12）和 30 mL 乙腈（4.2），混匀。 4.14 0.2 mol / L 乙酸钠缓冲液：称取 16.4 g 无水乙酸钠（4.5），溶解于 1 000 mL 水中，用适量乙酸 （4.4）调节 pH 至 5.2。 4.15 美替诺龙标准储备液：称取适量美替诺龙标准物质 （4.9）（精确至 0.000 1 g），用甲醇（4.1） 溶解，配制成浓

6、度为 1 000 mg / L 的标准储备液，置于 -18 条件下避光保存，有效期 3 个月。 2 SN / T 51692019 4.16 甲睾酮 -d 3 内标储备液：称取适量甲睾酮 -d 3 标准物质（4.10，精确至 0.000 1 g），用甲醇（4.1） 溶解，配制成浓度为 100 mg / L 的标准储备液，置于 -18 条件下避光保存，有效期 3 个月。 4.17 美替诺龙标准中间溶液：根据需要准确移取适量美替诺龙标准储备液 （4.15），用甲醇（4.1） 稀释，配制成浓度为 100 g / L 的标准中间溶液，置于 -18 条件下避光保存，有效期 1 个月。 4.18 甲睾酮

7、-d 3 内标工作溶液：根据需要准确移取适量甲睾酮 -d 3 内标储备液（4.16），用甲醇（4.1） 稀释，配制成浓度为 100 g / L 的内标工作溶液，置于 -18 条件下避光保存，有效期 1 个月。 4.19 标准工作溶液：准确移取适量美替诺龙标准中间溶液（4.17） 和甲睾酮-d 3 内标工作溶液（4.18）， 用初始流动相稀释成浓度分别为 0.5 g / L、1.0 g / L、2.0 g / L、5.0 g / L、10 g / L 和 20 g / L 的 系列标准溶液，并保证各标准溶液中甲睾酮 -d 3 的内标浓度为 5 g / L。 4.20 PRiME HLB 固相萃取

8、柱：6 mL（200 mg）或性能相当者。 4.21 乙二胺 - N- 丙基硅烷化硅胶（PSA）：40 m60 m。 4.22 十八烷基硅烷键合硅胶（C 18 ）：40 m60 m。 4.23 微孔滤膜：通用型，0.22 m。 5 仪器与设备 5.1 液相色谱 - 质谱 / 质谱仪：配电喷雾离子源（ESI）。 5.2 组织捣碎机。 5.3 振荡器。 5.4 涡旋混合器。 5.5 电子分析天平：感量为 0.000 1 g 和 0.01 g。 5.6 高速冷冻离心机：转速不低于 8 000 r / min。 5.7 氮气吹干仪。 5.8 pH 计。 5.9 水浴锅。 6 试样制备与保存 6.1 试

9、样制备 6.1.1 猪肉、牛肉、羊肉 猪肉 、牛肉、羊肉各约 500 g，放入组织捣碎机均质，充分混匀，均分成 2 份，分别装入清洁容 器内，并标明标记。 6.1.2 鸡蛋 取 16 枚新鲜鸡蛋（约 1 kg），洗净、去壳后充分混匀，均分成 2 份，分别装入清洁容器内，并标 明标记。 6.1.3 牛奶 将牛奶从冰箱中取出，放置至室温、摇匀，备用。 制样操作过程中，应防止样品受到污染或者发生残留物含量的变化。 3 SN / T 51692019 6.2 试样保存 猪肉、牛肉、羊肉、鸡蛋试样于 -20 以下条件下保存；牛奶试样置于 0 4 条件下保存。 7 测定步骤 7.1 酶解 称取 2 g 试

10、样（精确至 0.01g）置于 50 mL 具塞离心管中，准确加入 100 L 甲睾酮 -d 3 内标工作 溶液（4.18）和 5 mL 0.2 m ol / L 乙酸钠缓冲液（4.14），充分混匀，再加 50 L- 葡萄糖醛酸酶 / 芳基 硫酸酯酶溶液（4.8），涡旋混匀后，37 1 水浴酶解 12 h。 7.2 提取 7.2.1 猪肉、牛肉、羊肉 取出离心管冷却至室温，加入 15 mL 1% 甲酸乙腈溶液（4.11），涡旋混匀 1 min，置于振荡器振荡 30 min，以8 000 r / min转速离心10 min（温度低于5 ），收集上清液，置于另一50 mL离心管内，待净化。 7.2.

11、2 鸡蛋、牛奶 取出离心管冷却至室温 ，加入 20 mL 1% 甲酸乙腈溶液（4.11），加入 5 g 无水硫酸钠（4.6），涡 旋混匀 1 min，置于振荡器振荡 30 min，以 8 000 r / min 转速离心 10 min（温度低于 5 ），收集上层 有机相，置于另一 50 mL 离心管内，待净化。 7.3 净化 7.3.1 猪肉、牛肉、羊肉 精确 移取 7.2.1 中的待净化上清液 10 mL 至 PRiME HLB 固相萃取柱（4.20）中，保持 1 滴 / s 2 滴 / s 的流速，收集全部流出液于玻璃试管中，在 45 下用氮气吹干。残留物用 1.0 mL 定容液（4.13

12、） 溶解，涡旋混匀，过 0.22 m 微孔滤膜（4.23），供液相色谱 - 质谱 / 质谱仪测定。 7.3.2 鸡蛋、牛奶 精确移取7.2.2 中的待净化液10 mL于50 mL离心管中，加入100 mg PSA（4.21）、40 mg C 18 （4.22） 和 600 mg 无水硫酸镁（4.7），盖上离心管盖，涡旋混合 30 s，以 8 000 r / min 的转速离心 10 min，取 全部上清液于玻璃试管中，在 45 下用氮气吹干，残留物用 1.0 mL 定容液（4.13）溶解，涡旋混匀， 过 0.22 m 微孔滤膜（4.23），供液相色谱 - 质谱 / 质谱仪测定。 7.4 测定

13、7.4.1 液相色谱条件 7.4.1.1 色谱柱：C 18 色谱柱，50 mm2.1 mm（内径），粒径 3.5 m 或性能相当者。 7.4.1.2 柱温：40 。 7.4.1.3 流动相：A为 0.1 %甲酸水溶液（4.12），B为乙腈（4.2），梯度洗脱，梯度洗脱程序见表1。 4 SN / T 51692019 表 1 液相色谱的梯度洗脱程序 时间 / min 流动相 A / % 流动相 B / % 0 90 10 1 50 50 8 10 90 10 90 10 7.4.1.4 流速：0.3 mL / min。 7.4.1.5 进样量：10 L。 7.4.2 质谱条件 7.4.2.1 离

14、子源：电喷雾离子源（ESI）。 7.4.2.2 扫描方式：正离子扫描。 7.4.2.3 检测方式：多反应监测模式（MRM）。 7.4.2.4 监测离子对、定量离子对见表 2。 表 2 美替诺龙的监测离子对、定量离子对和甲睾酮 -d 3 的定量离子对 被测物 监测离子对（m / z） 定量离子对（m / z） 美替诺龙 303.1 / 83.0 303.1 / 187.2 303.1 / 83.0 甲睾酮 -d 3 306.1 / 97.1 7.4.2.5 使用前应调节各参数，使质谱灵敏度达到检测要求，参考质谱条件参见附录 A。 7.4.3 液相色谱 - 质谱 / 质谱测定 7.4.3.1 定性

15、测定 按照液相色谱 - 质谱 / 质谱条件测定试样和标准工作液，试样中目标化合物的保留时间与标准工 作溶液中对应化合物的保留时间偏差在 null2.5% 之内；定性离子对的相对丰度与浓度相当的标准工作 液的相对丰度一致，相对丰度偏差不超过表 3 的规定，且每个定性离子的信噪比均 3，则可判断试 样中存在相应的被测物。 表 3 定性离子对相对丰度的最大允许偏差 相对离子丰度 / % 50 2050（含） 1020（含） 10 允许的相对偏差 / % 20 25 30 50 7.4.3.2 定量测定 将标准工作液和试样溶液依次注入液相色谱 - 质谱 / 质谱仪中，测得定量离子峰面积。标准工作 5

16、SN / T 51692019 溶液和待测液中，美替诺龙、内标甲睾酮 -d 3 的响应值均应在仪器线性响应范围内。在上述仪器条件 下，美替诺龙标准溶液的提取离子色谱图及内标甲睾酮 -d 3 的提取离子色谱图参见附录 B。 7.5 空白试验 除不称取试样外，均按上述测定条件和步骤进行。 8 结果计算和表述 采用标准工作曲线定量，试样中美替诺龙的含量由液相色谱 - 质谱 / 质谱仪的数据处理软件或按 式（1）计算，计算结果应扣除空白值。 （ 1） 式中： X试样中被测组分含量，单位为微克每千克（ g / kg）； c 从标准工作曲线得到的样液中被测组分溶液浓度，单位为微克每升（ g / L）； V

17、提取液体积，单位为毫升（mL）； m试样质量，单位为克（g）； f 稀释因子。 注：结果保留 3 位有效数字。 9 检出限、定量限和回收率 9.1 检出限和定量限 猪肉、牛肉、羊肉、鸡蛋、牛奶中美替诺龙的检出限为 0.5 g / kg，定量限为 1.0 g / kg。 9.2 回收率 猪肉、牛肉、羊肉、鸡蛋、牛奶中美替诺龙的添加水平和回收率数据参见附录 C。 6 SN / T 51692019 附 录 A （资料性附录） a 质谱参考参数 1） A.1 干燥器温度：325 。 A.2 干燥器流量：6 L / min。 A.3 雾化器压力：40 psi。 A.4 毛细管电压：3 500 V。 A

18、.5 美替诺龙和甲睾酮 -d 3 的主要参考质谱参数见表 A.1。 1）非商业性声明：本标准中所列参数是在 Agilent 6460 质谱仪完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供 参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家和型号仪器。 表 A.1 美替诺龙和甲睾酮 -d 3 的主要参考质谱参数 化合物名称 母离子（m / z） 子离子（m / z） 扫描模式 碎裂电压（DP） / V 碰撞气电压（CE） / eV 美替诺龙 303.1 83.0 * ESI + 140 23 187.2 20 甲睾酮 -d 3 306.1 97.1 ESI + 100 30 注：* 表示定量离子对。

19、 7 SN / T 51692019 附 录 B （资料性附录） 标准物质的提取离子色谱图 图 B.1 美替诺龙标准物质的提取离子色谱图（1.0 g / L） 图 B.2 甲睾酮 -d 3 内标物质的提取离子色谱图（5.0 g / L） a） b） 8 SN / T 51692019 附 录 C （资料性附录） 添加水平和回收率数据 表 C.1 列出了美替诺龙在典型基质中的添加水平及其回收率。 表 C.1 美替诺龙在典型基质中的添加水平及其回收率 化合物 样品基质 添加浓度 / （ g / kg） 回收率范围 / % 相对标准偏差 / % 美替诺龙 猪肉 1.00 84.4103.3 7.9

20、2.00 78.2118.4 14.7 10.0 81.1114.9 12.6 牛肉 1.00 82.1112.9 14.2 2.00 79.5102.6 10.8 10.0 79.798.6 8.3 羊肉 1.00 78.5100.2 9.9 2.00 82.9104.8 8.2 10.0 81.8105.7 9.3 牛奶 1.00 81.898.4 7.5 2.00 84.0106.7 11.5 10.0 85.2110.4 9.5 鸡蛋 1.00 84.8106.2 8.5 2.00 89.4113.2 8.5 10.0 80.2116.4 13.8 9 SN / T 51692019

21、Foreword This standard was drafted according to GB / T 1.12009. This standard was proposed by and under the charge of General Administration of Customs, P. R. China. This standard was drafted by Wuhan Customs District P. R. China. This standard was mainly drafted by Ye Cheng, Luo Jing, Wang Han, Wan

22、g Peng, Chen Xiaoyu, Zhao Xiaoya, Shang Yinzhu, Wang Zhenhua, Dai Lin. 11 SN / T 51692019 Determination of methenolone in animal-origin foodstuffs for exportLC-MS / MS method 1Scope This standard specifies the method of determination of methenolone in animal-origin foodstuffs for export LC- MS / MS

23、. This standard is applicable to the determination of methenolone residues in pork, beef, mutton, eggs and milk for export. Other foods may be also tested by consulting this standard. 2 Normative references The following documents are necessary for this standard. For dated reference， only dated edit

24、ions shall apply to this standard. For undated reference， the latest edition of the normative document （including subsequent amendments） referred to applies. GB / T 6682 Water for analytical laboratory useSpecification and test methods 3 Principle The contents of methenolone in the test sample are e

25、xtracted by formic acid-acetonitrile solution after enzymolysis. There after being cleaned up by dispersive solid phase extraction, the contents are determined by LC-MS / MS, quantified by internal standard method. 4 Reagents and materials Unless otherwise specified, all reagents used should be of a

26、nalytically pure， “water” is the first grade water prescribed by GB / T 6682. 4.1 Methanol（CH 3 OH, CAS No. ： 67-56-1）: HPLC grade. 4.2 Acetonitrile（CH 3 CN, CAS No. ： 75-05-8）: HPLC grade. 4.3 Formic acid（HCOOH, CAS No. ： 64-18-6）: HPLC grade. 4.4 Acetic acid（CH 3 COOH, CAS No. : 64-19-7）. 4.5 Sodi

27、um acetate（CH 3 COONa，CAS No. : 127-09-3）. 4.6 Sodium sulfate anhydrous（Na 2 SO 4 ，CAS No. : 7757-82-6）. 4.7 Magnesium sulfate anhydrous（MgSO 4 , CAS No. : 7487-88-9）. 4.8 -Glucuronidase / aryl sulfatase: activity of -Glucuronidase 100 000 units / mL, activity of aryl sulfatase 20 000 units / mL. 4.

28、9 Standard substance of methenolone（C 20 H 30 O 2 , CAS No. ： 153-00-4）： purity 99 %. 4.10 Standard substance of methyltestosterone-d 3 （ C 20 H 27 D 3 O 2 , CAS No. ： 96425-03-5）： purity 98 %. 4.11 1% formic acid acetonitrile solution: pipette 1 mL formic acid（4.3） dilute to 100 mL with acetonitril

29、e（4.2）. 4.12 0.1% formic acid aqueous solution: pipette 1.0 mL formic acid（4.3）and dilute to 1 000 mL water. 12 SN / T 51692019 4.13 Acetonitrile -0.1% formic acid aqueous solution: volume 30 mL acetonitrile（4.2）and 70 mL 0.1% formic acid aqueous solution（4.12）, mix to homogenous. 4.14 0.2 mol / L s

30、odium acetate solution: weigh 16.4 g sodium acetate（4.5）, trihydrate and dissolve in 1 000 mL water, add appropriate acetic acid（4.4）to adjust the pH to 5.2. 4.15 Standard stock solution of methenolone: weigh appropriate standard substance of methenolone（4.9） accurately and dissolve with methanol（4.

31、1）. The concentration of the solution is 1 000 mg / L. The stock solution should be stored at -18 refrigerator in dark. The term of validity is 3 months. 4.16 Standard stock solution of methyltestosterone-d 3 : weigh appropriate standard substance of methyltestosterone-d 3 （4.10）accurately and disso

32、lve with methanol（4.1）. The concentration of the solution is 100 mg / L. The stock solution should be stored at -18 refrigerator in dark. The term of validity is 3 months. 4.17 Intermediate solution of methenolone: dilute standard stock solution of methenolone（4.15）with methanol（4.1）to obtain 100 nu

33、llg / L concentration of the standard solution. The intermediate solution should be stored at -18 refrigerator in dark. The term of validity is 1 month. 4.18 Standard working solution of methyltestosterone-d 3 : dilute standard stock solution of methyltestosterone-d 3 （4.16）with methanol（4.1） to obt

34、ain 100 nullg / L concentration of the standard solution. The standard working solution should be stored at -18 refrigerator in dark. The term of validity is 1 month. 4.19 Standard working solution: pipette intermediate solution of methenolone（4.17）and standard working solution of methyltestosterone

35、-d 3 （4.18） accurately and dilute with initial mobile phase to obtain standard working solution with methenolone of 0.5 nullg / L, 1.0 nullg / L, 2.0 nullg / L, 5.0 nullg / L, 10 nullg / L, 20 nullg / L and methyltestosterone-d 3 of 5 nullg / L. 4.20 PRiME HLB solid phase extraction column: 6 mL（200

36、 mg）or equivalent. 4.21 PSA: 40 nullm60 nullm. 4.22 C 18 : 40 nullm60 nullm. 4.23 Membrane: generic, 0.22 nullm. 5 Apparatus and equipment 5.1 High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry: equipped with electrospray ionization source （ESI）. 5.2 Tissue blender. 5.3 Oscillator. 5.4

37、Vortex mixer. 5.5 Analytical balance: accurate to 0.000 1g and 0.01g. 5.6 Refrigerated centrifuge: higher than 8 000 r / min. 5.7 Nitrogen evaporator. 5.8 pH meter. 5.9 Water bath. 6 Sample preparation and storage 6.1 Preparation of test sample 6.1.1 Pork, beef, mutton Take approximately 500 g of re

38、presentative sample of pork, beef or mutton in a tissue blender, mix thoroughly, divide into two portions and placed into a clean container, sealed and labeled. 13 SN / T 51692019 6.1.2 Eggs Take the edible part for 16 eggs（approximately 1 000 g） blended in a tissue blender, mix thoroughly, divide i

39、nto two portions and placed into a clean container, sealed and labeled. 6.1.3 Milk Warm the milk sample to room temperature, mix thoroughly. In the course of sampling and sample preparation, precautions must be taken to avoid the contamination or any factors which may cause the change of residue con

40、tent. 6.2 Storage of test sample The sample of pork, beef, mutton and eggs should be stored below -20 . The sample of milk should be stored at 0 4 . 7 Procedure 7.1 Enzymolysis Weigh 2 g of the test sample （accurate to 0.01 g） into a 50 mL centrifuge tube, add 100 nullL standard working solution of

41、methyltestosterone-d 3 （4.18） , 5 mL 0.2 mol / L sodium acetate solution（4.14） and 50 nullL -Glucuronidase / aryl sulfatase（4.8）, mix intensely and stay in 37 1 for 12 h. 7.2 Extraction 7.2.1 Pork, beef, mutton Remove the centrifuge tube and cool it to room temperature. Add 15 mL 1% formic acid acet

42、onitrile solution （4.11）, vortex and mix for 1 min, extract with vibrating for 30 min. Then centrifuge for 10 min at 8 000 r / min （temperature below 5 ）, take the supernatant to another 50 mL centrifuge tube. The supernatant is ready for cleanup. 7.2.2 Eggs, Milk Remove the centrifuge tube and cool

43、 it to room temperature. Add 20 mL 1% formic acid acetonitrile solution （4.11） , 5 g sodium sulfate anhydrous（4.6） , vortex and mix for 1 min, extract with vibrating for 30 min. Then centrifuge for 10 min at 8 000 r / min （temperature below 5 ）, take the supernatant to another 50 mL centrifuge tube.

44、 The supernatant is ready for cleanup. 7.3 Cleanup 7.3.1 Pork, beef, mutton Transfer 10 mL the sample solution of 7.2.1 into PRiME HLB solid phase extraction column（4.20） , maintain a flow rate of 1 drops / s 2 drops / s per second, collect all of the effluent into a glass test tube, evaporated to n

45、ear dryness at 45 under a stream of nitrogen. Then 1.0 mL acetonitrile -0.1% formic acid aqueous solution（4.13） is added to reconstitute the residue. After being filtrated with a 0.22 nullm generic membrane （4.23）, the final solution is ready for analysis by LC-MS / MS. 7.3.2 Eggs, Milk Transfer 10

46、mL the sample solution of 7.2.2 into a 50 mL centrifuge tube, add 100 mg PSA （4.21） , 40 mg C 18 （4.22） and 600 mg magnesium sulfate anhydrous（4.7）, vortex and mix for 30 s, centrifuge for 10 min at 8 000 r / min. 14 SN / T 51692019 The supernatant is taken into a glass test tube, evaporated to near

47、 dryness at 45 under a stream of nitrogen. Then 1.0 mL acetonitrile -0.1% formic acid aqueous solution（4.13）is added to reconstitute the residue. After being filtrated with a 0.22 nullm generic membrane（4.23）, the final solution is ready for analysis by LC-MS / MS. 7.4 Determination 7.4.1 LC operati

48、ng conditions 7.4.1.1 LC column: C 18 LC column（50 mm 2.1 mm i.d.） , 3.5 nullm or equivalent. 7.4.1.2 Column temperature: 40 . 7.4.1.3 Mobile phase: A is 0.1% formic acid aqueous solution（4.12）, B is acetonitrile（4.2），the grade of mobile phase is listed in table 1. Table 1 Grade of mobile phase Time

49、 / min Mobile phase A / % Mobile phase B / % 0 90 10 1 50 50 8 10 90 10 90 10 7.4.1.4 Flow rate: 0.3 mL / min. 7.4.1.5 Injection volume: 10 nullL. 7.4.2 MS / MS operating conditions 7.4.2.1 Ion source: electrospray ionization sourse（ESI）. 7.4.2.2 Scanning model: positive ion. 7.4.2.3 Monitoring model: multiple reaction monitor（MRM）. 7.4.2.4 Monitoring ions are listed in table 2. Table 2 Monitoring ions Analyte Monitoring ions pairs（m / z） Quantitative ions pairs（m / z） Methenolone 303.1 / 83.0 303.1 / 187.2 303.1 / 83.0 Methyltestosterone-d 3 306.1 / 97.1 7.4.2