HJ 643-2013 固体废物 挥发性有机物的测定 顶空气相色谱—质谱法.pdf

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1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 6432013 固体废物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法 Solid wasteDetermination of volatile organic compounds Headspace-gas chromatography/mass method 2013-01-21发布 2013-07-01实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 6432013 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2013年 第6号 为贯彻落实中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批 准土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱

2、法等两项标准为国家环境保护标准， 并予发布。 标准名称、编号如下： 一、土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法（HJ 6422013）； 二、固体废物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法（HJ 6432013）。 以上标准自 2013 年 7 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站 （）查询。 特此公告。 环境保护部 2013年1月21日 HJ 6432013 ii HJ 6432013 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.2 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.3 7

3、样品.4 8 分析步骤.5 9 结果计算与表示.7 10 精密度和准确度.8 11 质量保证和质量控制.9 12 废物处理.10 13 注意事项.10 附录A（规范性附录） 方法的检出限和测定下限.11 附录B（资料性附录） 目标化合物的测定参考参数.14 附录C（资料性附录） 方法的精密度和准确度.15 HJ 6432013 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境， 保障人体健康，规范固体废物中挥发性有机物的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定固体废物中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。 本标准为首次发布。 本标准的附录A为规范性

4、附录，附录B和附录C为资料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：鞍山市环境监测中心站、环境保护部环境标准研究所。 本标准验证单位：辽宁省环境监测实验中心、沈阳市环境监测中心站、大连市环境监测中心、哈尔 滨市环境监测中心站、抚顺市环境监测中心站和辽阳市环境监测中心站。 本标准环境保护部2013年1月21日批准。 本标准自2013年7月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 HJ 6432013 1 固体废物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法 警告：试验中所使用的内标、替代物和标准溶液为易挥发的有毒化合物，配制过程应在通风 橱中进行操作；试样制备过程中应充

5、分考虑其是否为有毒有害固体废物；按规定要求佩戴防护器 具，避免接触皮肤和衣服。 1 适用范围 本标准规定了测定固体废物中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。 本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中36种挥发性有机物的测定。若通过验证本标准也可适 用于其他挥发性有机物的测定。 固体废物样品量为2 g时，36种目标化合物的方法检出限为0.84 mg/kg，测定下限415 mg/kg。 固体废物浸出液体积为10 ml时，36种目标化合物的方法检出限为0.10.3 mg/L，测定下限0.42 mg/L。 详见附录A。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其

6、最新版本适用于本标准。 HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范 HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 内标 internal standards 指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品分析之前加入，用于目 标物的定量。 3.2 替代物 surrogate standards 指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品提取或其他前处理之前 加入，通过回收率可以评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响。

7、3.3 基体加标 matrix spike 指在样品中添加了已知量的待测目标物。用于评价目标物的回收率和样品的基体效应。 3.4 校准确认标准样品calibration verification standards 指浓度在校准曲线中间点附近的标准溶液，用于确认校准曲线的有效性。 HJ 6432013 2 3.5 运输空白 trip blank 采样前在实验室将10 ml 基体改性剂和 2.0 g 石英砂放入顶空瓶中密封，将其带到采样现场。采样 时不开封，之后随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行实验，用于检查样品运输过程中是否 受到污染。 3.6 全程序空白whole program

8、blank 采样前在实验室将10 ml 基体改性剂和 2.0 g 石英砂放入顶空瓶中密封，将其带到采样现场。与采 样的样品瓶同时开盖和密封，之后随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行实验，用于检查从 样品采集到分析全过程是否受到污染。 4 方法原理 在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸气压，在气液固三相达 到热力学动态平衡。气相中的挥发性有机物进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。通过与标准物质 保留时间和质谱图相比较进行定性，内标法定量。 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的色谱纯试剂。 5.1 实验用水：二次蒸馏水或通过纯水设备仪制备

9、的水。使用前需经过空白试验检验，确认在目标化 合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标物浓度低于方法检出限。 5.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯级。 使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。 5.3 氯化钠（NaCl）：优级纯。 在马弗炉（或箱式电炉）中400灼烧4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。 5.4 磷酸（H3PO4）：优级纯。 5.5 冰醋酸（CH3COOH）：优级纯。 5.6 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。 5.7 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=1 mol/L。 称取40 g氢氧化钠（5.6），加入到烧杯中，再加入少量实验用水

10、（5.1）使其全部溶解，转移至1 L 容量瓶中，定容。 5.8 浸提剂 5.8.1 浸提剂1：量取5.7 ml冰醋酸至500 ml实验用水（5.1）中，加64.3 ml氢氧化钠溶液（5.7），加 水 稀 释 至 1 L。配制后溶液的pH值应为4.930.05。 5.8.2 浸提剂2：实验用水（5.1）。 5.9 基体改性剂 量取500 ml实验用水（5.1），滴加几滴磷酸（5.4）调节pH2，加入180 g氯化钠（5.3），溶解并 混匀。于4下保存，可保存6个月。 5.10 标准贮备液：r =1 0005 000 mg/L。 可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质配制。 HJ 6432013

11、3 5.11 标准使用液：r =10100 mg/L。 易挥发的目标物如二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯和氯乙烯等标准中 间使用液需单独配制，保存期通常为一周，其他目标物的标准使用液保存于密实瓶中，保存期为1个月， 或参照制造商说明配制。 5.12 内标标准溶液：r =250 mg/L。 选用氟苯、氯苯-d5和1,4-二氯苯-d4作为内标。可直接购买有证标准溶液。 5.13 替代物标准溶液：r =250 mg/L。 选用甲苯-d8和4-溴氟苯作为替代物。可直接购买有证标准溶液。 5.14 4-溴氟苯（BFB）溶液：r =25 mg/L。 可直接购买有证标准

12、溶液，也可用高浓度标准溶液配制。 5.15 石英砂：2050目。 使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。 5.16 载气：高纯氦气（99.999%）。 经脱氧剂脱氧、分子筛脱水。 注 1：以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂，配制或开封后的标准溶液应置于密实瓶中，4以下避光保存，保存期 一般为30 d。使用前应恢复至室温、混匀。 6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪：具有毛细管分流/不分流进样口，可程序升温。 6.2 质谱仪：具 70 eV 的电子轰击（EI）电离源，具 NIST 质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定 量分析及谱库检索等功能。 6.3 毛细管柱：60 m

13、0.25 mm；膜厚1.4 mm（6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液），也可使用 其他等效毛细柱。 6.4 顶空进样器：带顶空瓶、密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷或聚四氟乙烯/丁基橡胶）、瓶盖（螺旋盖或 一次使用的压盖）。 6.5 零顶空提取器（Zero-Headspace Extraction Vessel）： 500600 ml，用于浸出样品中的挥发性物质。 6.6 翻转式振荡器：转速为（302）r/min。 6.7 往复式振荡器：振荡频率150次/min，可固定顶空瓶。 6.8 超纯水制备仪或亚沸蒸馏器。 6.9 pH计：精度为0.05。 6.10 天平：精度为0.01 g。 6.11

14、微量注射器：5 ml、10 ml、25 ml、100 ml、500 ml、1 000 ml。 6.12 棕色密实瓶：2 ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖。 6.13 一次性巴斯德玻璃吸液管。 6.14 采样瓶：60 ml或250 ml，带聚四氟乙烯材质隔垫的螺纹棕色玻璃瓶。 6.15 采样器材：铁铲和不锈钢药勺。 6.16 便携式冷藏箱：容积20 L，温度4以下。 6.17 一般实验室常用仪器和设备。 HJ 6432013 4 7 样品 7.1 样品的采集和保存 7.1.1 样品采集 按照HJ/T 20的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。采集样品的工具应用金属制品，用前应 经过净化处理。

15、可在采样现场使用用于挥发性有机物测定的便携式仪器对样品进行浓度高低的初筛。所 有样品均应至少采集3份平行样品。 用铁铲或药勺将样品尽快采集到样品瓶（6.14）中，并尽量填满。快速清除掉样品瓶螺纹及外表面 上黏附的样品，密封样品瓶。置于便携式冷藏箱内，带回实验室。 注2：当样品中挥发性有机物质量分数大于1 000 mg/kg时，视该样品为高含量样品。 注3：样品采集时勿搅动固体废物，以免造成固体废物中有机物的挥发。采样人员一定要做好防护工作。 7.1.2 样品保存 样品送入实验室后应尽快分析。若不能立即分析，在4以下密封保存，保存期限不超过14 d。样 品存放区域应无有机物干扰。 7.2 试样的

16、制备 7.2.1 固体废物低含量试样 实验室内取出样品瓶，待恢复至室温后，称取 2 g 样品置于顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入 10 ml 基体改性剂（5.9）、1.0 ml 替代物（5.13）和 2.0 ml 内标（5.12），立即密封，在振荡器（6.7）上以 150 次/min的频率振荡10 min，待测。 7.2.2 固体废物高含量试样 如果现场初步筛选挥发性有机物为高含量或低含量测定结果大于 1 000 mg/kg 时应视为高含量试 样。高含量试样制备如下，取出用于高含量样品测试的样品瓶，使其恢复至室温。称取2 g样品置于顶 空瓶中，迅速加入10 ml甲醇（5.2），密封，在振荡器（6.

17、7）上以150次/min的频率振荡10 min。静置 沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管移取约1 ml提取液至2 ml棕色玻璃瓶中，必要时，提取液可进行 离心分离。该提取液可置于冷藏箱内4下保存，保存期为14 d。 在分析之前将提取液恢复到室温后，向空的顶空瓶中加入 2.0 g 石英砂（5.15）、10 ml 基体改性剂 （5.9）和 10100 ml甲醇提取液。加入2.0 ml内标（5.12）和替代物（5.13），立即密封，在振荡器（6.7） 上以150次/min的频率振荡10 min，待测。 注4：若甲醇提取液中目标化合物浓度较高，可通过加入甲醇进行适当稀释。 注5：若用高含量方法分析浓度值

18、过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。 7.2.3 固体废物浸出液试样 浸出执行HJ/T 299或HJ/T 300的方法制备固体废物浸出液试样。取10 ml浸出液移入顶空瓶中， 加入1.0 ml替代物（5.13）和2.0 ml内标使用液（5.12），立即密封，待测。 7.3 空白试样的制备 7.3.1 固体废物低含量空白试样 以2.0 g石英砂（5.15）代替样品，按照7.2.1步骤制备低含量空白试样。 7.3.2 固体废物高含量空白试样 以2.0 g石英砂（5.15）代替高含量样品，按照7.2.2步骤制备高含量空白试样。 HJ 6432013 5 7.3.3 固体废物浸出液空白试样 按

19、照HJ/T 299或HJ/T 300的浸提方法，将浸提剂（5.8）置于顶空瓶中，加入1.0 ml替代物（5.13） 和2.0 ml内标使用液（5.12），立即密封，待测。 8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 不同型号顶空制备仪、气相色谱仪和质谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。 本标准推荐仪器参考条件如下。 8.1.1 顶空进样器参考条件 加热平衡温度6085；加热平衡时间50 min；取样针温度100；传输线温度110，传输线为 经过去活处理，内径 0.32 mm 的石英毛细管柱；压力化平衡时间 1 min；进样时间 0.2 min；拔针时间 0.4 min；顶空瓶压力23

20、 psi*。 8.1.2 气相色谱仪参考条件 程序升温：40（保持 2 min） 90（保持 4 min） 200（保持 15 min）。进样 口温度：250。接口温度：230。载气：氦气；进样口压力：18 psi。进样方式：分流进样，分流比： 51。 8.1.3 质谱仪参考条件 扫描范围：35300 u。扫描速度：1 s/scan。离子化能量：70 eV。离子源温度：230。四级杆温 度：150。扫描方式：全扫描（SCAN）或选择离子（SIM）扫描。 8.2 校准 8.2.1 仪器性能检查 在每天分析之前，GC/MS系统必须进行仪器性能检查。吸取2 ml的BFB溶液（5.14）通过GC进 样

21、口直接进样，用GC/MS进行分析。GC/MS系统得到的BFB关键离子丰度应满足表1中规定的标准， 否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。 表1 4-溴氟苯离子丰度标准 质荷比 离子丰度标准 质荷比 离子丰度标准 95 基峰，100%相对丰度 175 质量174的5%9% 96 质量95的5%9% 176 质量174的95%105% 173 小于质量174的2% 177 质量176的5%10% 174 大于质量95的50% 8.2.2 校准曲线的绘制 8.2.2.1 测定固体废物的校准曲线绘制 向5支顶空瓶中依次加入2 g石英砂（5.15）、10 ml基体改性剂（5.9），再向各瓶中分别

22、加入一定 量的标准使用液（5.11），配 制 挥发性有机物浓度分别为5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L； 再向每个顶空瓶分别加入替代物（5.13），并各加入 2.0 ml 内标使用液（5.12），立即密封，校准系列浓 度见表 2。将配制好的标准系列样品在振荡器（6.7）上以 150 次/min 的频率振荡 10 min，由低浓度到 高浓度依次进样分析，建立校准曲线或计算平均响应因子。在本标准规定的条件下，分析测定36种挥 * 1 psi=1 lb/in2=6.894 757 kPa。 8/min 6/min HJ 6432013 6 发性有机物的标准

23、总离子流图，见图1。 表2 校准系列浓度 校准系列质量浓度/（mg/L） 替代物质量浓度/（mg/L） 内标物质量浓度/（mg/L） 5 5 50 10 10 50 20 20 50 50 50 50 100 100 50 500 000 450 000 350 000 300 000 250 000 200 000 150 000 100 000 50 000 响应值 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 时间/min 400 000 1氯乙烯；21,1-二氯乙烯；3二氯甲烷；4反-1,2-二氯乙烯；51,2-二氯乙烷；6顺-1,2-二氯乙烯；7氯

24、仿；81,1,1-三氯乙 烷；9四氯化碳；10，111,2-二氯乙烷+苯；内标1氟苯；12三氯乙烯；131,2-二氯丙烷；14溴二氯甲烷；替代物1甲苯-d8； 15甲苯；161,1,2-三氯乙烷；17四氯乙烯；18二溴一氯甲烷；191,2-二溴乙烷；内标2氯苯-d5；20氯苯；211,1,1,2-四氯 乙烷；22乙苯；23，24间-二甲苯+对-二甲苯；25，26邻-二甲苯+苯乙烯；27溴仿；替代物24-溴氟苯；281,1,2,2-四氯乙烷； 291,2,3-三氯丙烷；301,3,5-三甲基苯；311,2,4-三甲基苯；321,3-二氯苯；内标31,4-二氯苯-d4；331,4-二氯苯；341,

25、2-二氯苯； 351,2,4-三氯苯；36六氯丁二烯 图1 36种挥发性有机物标准总离子流色谱图 8.2.2.2 测定固体废物浸出液的校准曲线绘制 分别向5支顶空瓶中加入10 ml浸提剂（5.8），再向各瓶中分别加入一定量的标准使用液（5.11）， 配 制 挥发性有机物浓度分别为 5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L；再向每个顶空瓶分别加 入0.2 ml、0.4 ml、0.8 ml、2.0 ml、4.0 ml的替代物（5.13），并同时加入2.0 ml内标使用液（5.12），立即 密封。按照仪器参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定。建立校准曲线

26、或计算平均响应因子。在 本标准规定的条件下，测定36种挥发性有机物的标准总离子流图，见图1。 8.2.2.3 用平均相对响应因子建立校准曲线 标准系列第i点中目标物（或替代物）的相对响应因子（RRFi），按照式（ 1 ）进行计算。 IS IS RRF iii ii A A r r= （1） 式中：RRFi标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子； Ai标准系列中第i点目标物（或替代物）定量离子的响应值； HJ 6432013 7 AISi标准系列中第i点与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值； rISi标准系列中内标物的质量浓度，50 mg/L； ri标准系列中第i点目标物（或

27、替代物）的质量浓度，mg/L。 目标物（或替代物）的平均相对响应因子RRF，按照式（2）进行计算。 1 RRF RRF = n i i n （2） 式中：RRF目标物（或替代物）的平均相对响应因子； RRFi标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子； n标准系列点数。 RRF的标准偏差，按照式（3）进行计算。 2 1 (RRFRRF) SD 1 n i i n = - = - （3） RRF的相对标准偏差，按照式（4）进行计算。 SDRSD100% RRF= （4） 标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等于20%。 8.2.2.4 用最小二乘法

28、绘制校准曲线 以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线。 若建立的线性校准曲线的相关系数小于0.990时，也可以采用非线性拟合曲线进行校准，曲线相关系数 需大于等于0.990。采用非线性校准曲线时，应至少采用6个浓度点进行校准。 8.3 测定 将制备好的试样（7.2）置于顶空进样器上，按照仪器参考条件（8.1）进行测定。 8.4 空白试验 将制备好的空白试样（7.3）置于顶空进样器上，按照仪器参考条件（8.1）进行测定。 9 结果计算与表示 9.1 目标化合物的定性分析 目标物以相对保留时间（或保留时间）与标准物质质谱图比较进行定性。 9.2 目标物

29、的定量分析 根据目标物和内标第一特征离子的响应值进行计算。当样品中目标物的第一特征离子有干扰时，可 以使用第二特征离子定量，具体见附录B。 9.2.1 试料中目标物（或替代物）质量浓度 exr 的计算 9.2.1.1 用平均相对响应因子计算 当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，试料中目标物的质量浓度 exr 按式（5） 进行计算。 HJ 6432013 8 IS ex IS RRFxAA rr = （5） 式中： exr 试料中目标物（或替代物）的质量浓度，mg/L； Ax 目标物（或替代物）定量离子的响应值； AIS与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值； rIS内标

30、物的质量浓度，mg/L； RRF目标物（或替代物）的平均相对响应因子。 9.2.1.2 用线性或非线性校准曲线计算 当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，试料中目标物质量浓度rex 通过相应的校准曲线 计算。 9.2.2 低含量固体废物中挥发性有机物的含量（mg/kg），按照式（ 6 ）进行计算。 ex 10 m rw = （6） 式中：w目标化合物的含量，mg/kg； exr 根据响应因子或校准曲线计算出目标化合物的质量浓度，mg/L； 10基体改性剂体积，ml； m样品量（湿重）， g 。 9.2.3 高含量固体废物中挥发性有机物的含量（mg/kg），按照式（ 7 ）进行计算。 ex

31、c s 10 VK mV rw = （7） 式中：w样品中目标化合物的含量，mg/kg； exr 根据响应因子或校准曲线计算出目标化合物的质量浓度，mg/L； 10基体改性剂体积，ml； Vc提取液体积，ml； m样品量（湿重）， g ； V s 用于顶空测定的甲醇提取液体积，ml； K萃取液的稀释比。 9.2.4 固体废物浸出液的结果计算 测定固体废物浸出液时，挥发性有机物的浓度直接从校准曲线查得，以mg/L表示。 9.3 结果表示 9.3.1 测定固体废物，当测定结果小于100 mg/kg时，保留小数点后一位；当测定结果大于等于100 mg/kg 时，保留3位有效数字。 9.3.2 测定固

32、体废物浸出液，当测定结果小于100 mg/L时，保留小数点后一位；当测定结果大于等于 100 mg/L时，保留3位有效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 6家实验室分别对两种不同含量水平的固体废物统一样品进行了测定。 固体废物中挥发性有机物质量分数为60.0127 mg/kg和157334 mg/kg时，实验室内相对标准偏 差范围分别为1.7%20%、0.7%21%；实验室间相对标准偏差范围分别为3.6%18%、3.8%22%； HJ 6432013 9 重复性限范围分别为20.5140 mg/kg、14.643.9 mg/kg；再现性限范围分别为56.1330 mg/kg、17.

33、3 128 mg/kg。 6家实验室分别对固体废物水浸出液两种不同含量水平的统一样品进行了测定。 固体废物水浸出液中挥发性有机物质量分数为17.821.1 mg/L和44.451.0 mg/L时，实验室内相 对标准偏差范围分别为：1.0%9.7%、0.3%9.0%；实验室间相对标准偏差范围分别为3.4%8.1%、 1.6%5.7%；重复性限范围分别为1.14.3 mg/L、2.59.3 mg/L；再现性限范围分别为：2.65.1 mg/L、 4.79.3 mg/L。 6家实验室分别对固体废物醋酸浸出液两种不同含量水平的统一样品进行了测定。 固体废物醋酸浸出液中挥发性有机物质量分数为18.520

34、.8 mg/L和47.852.3 mg/L时，实验室内 相对标准偏差范围分别为1.5%9.8%、1.2%8.9%；实验室间相对标准偏差范围分别为0.8%5.8%、 1.4%3.5%；重复性限范围分别为1.64.0 mg/L、3.112.3 mg/L；再现性限范围分别为2.24.6 mg/L、 5.913.1 mg/L。 10.2 准确度 6家实验室对固体废物基体加标样品进行了测定，样品加标含量为100 mg/kg，对应36种目标化合 物的加标回收率范围为59.4%127%；样品加标含量为250 mg/kg，对应36种目标化合物的加标回收率 范围为62.7%133%。 6家实验室对固体废物水浸出

35、液基体加标样品进行了测定，样品加标含量20.0 mg/L，对应36种目 标物的加标回收率范围为93.8%106%；样品加标含量50.0 mg/L，对应36种目标物的加标回收率范围 为90.5%101%。 6家实验室对固体废物醋酸浸出液基体加标样品进行了测定，样品加标含量20.0 mg/L，对应36种 目标物的加标回收率范围为92.6%104%；样品加标含量50.0 mg/L，对应36种目标物的加标回收率范 围为95.5%105%。 精密度和准确度汇总数据详见附录C。 11 质量保证和质量控制 11.1 目标物定性 11.1.1 当使用相对保留时间定性时，样品中目标物RRT 与校准曲线中该目标物

36、RRT 的差值应在 0.06 以内。 11.1.2 对于全扫描方式，目标化合物在标准质谱图中的丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存 在，而且样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中的相对丰度的绝对值偏差应小于 20%。例如，当一 个离子在标准质谱图中的相对丰度为30%，则该离子在样品质谱图中的丰度应在10%50%之间。对于 某些化合物，一些特殊的离子如分子离子峰，如果其相对丰度低于 30%，也应该作为判别化合物的依 据。如果实际样品存在明显的背景干扰，则在比较时应扣除背景影响。 11.1.3 对于SIM方式，目标化合物的确认离子应在样品中存在。对于落在保留时间窗口中的每一个化 合物，样品中确

37、认离子相对于定量离子的相对丰度与通过最近校准标准获得的相对丰度的绝对值偏差应 小于20%。 11.2 校准 11.2.1 校准曲线中部分目标物的最小相对响应因子应大于等于附表A中规定的限值。所要定量的目标 物RRF的RSD应小于等于20%，或者线性、非线性校准曲线相关系数大于0.99，否则需更换色谱柱或 HJ 6432013 10 采取其他措施，然后重新绘制校准曲线。当采用最小二乘法绘制线性校准曲线时，将校准曲线最低点的 响应值代入曲线计算，目标物的计算结果应在实际值的70%130%。 11.2.2 校准确认标准样品应在仪器性能检查之后进行分析。校准确认标准样品中内标与校准曲线中间 点内标比较

38、，保留时间的变化不超过10 s，定量离子峰面积变化在50%200%。 校准确认标准样品中监测方案要求测定的目标物，其测定值与加入浓度值的比值在 80%120%， 否则在分析样品前应采取校正措施。若校正措施无效，则应重新绘制校准曲线。 11.3 样品 11.3.1 空白试验分析结果应满足如下任一条件的最大者： （1）目标物浓度小于方法检出限； （2）目标物浓度小于相关环保标准限值的5%； （3）目标物浓度小于样品分析结果的5%。 若空白试验未满足以上要求，则应采取措施排除污染并重新分析同批样品。 11.3.2 每批样品至少应采集一个运输空白和全程序空白样品。其分析结果应满足空白试验的控制指标 （

39、11.3.1），否则需查找原因，排除干扰后重新采集样品分析。 11.3.3 每批样品分析之前或24 h之内，需进行仪器性能检查，测定校准确认标准样品和空白试验样品。 11.3.4 每一批样品（最多 20 个）应选择一个样品进行平行分析或基体加标分析。所有样品中替代物 加标回收率均应在 80%140%，否则应重复分析该样品。若重复测定替代物回收率仍不合格，说明样 品存在基体效应。此时应分析一个空白加标样品，其中的目标物回收率应在80%120%。 若初步判定样品中含有目标物，则须分析一个平行样，平行样品中替代物相对偏差应在25%以内； 若初步判定样品中不含有目标物，则须分析该样品的加标样品，该样品

40、及加标样品中替代物相对偏差应 在25%以内。 12 废物处理 实验产生的含挥发性有机物的废物应集中保管，委托有资质的相关单位进行处理。 13 注意事项 13.1 为了防止通过采样工具污染，采样工具在使用前要用甲醇、纯净水充分洗净。在采集其他样品时， 要注意更换采样工具和清洗采样工具，以防止交叉污染。 13.2 在样品的保存和运输过程中，要避免沾污，样品应放在密闭、避光的冷藏箱（6.16）中冷藏贮存。 13.3 在分析过程中必要的器具、材料、药品等事先分析确认其是否含有对分析测定有干扰目标物测定 的物质。器具、材料可采用甲醇清洗，尽可能在空白中除去干扰物质。 13.4 如果毛细色谱柱不能将分析的

41、对象物质完全分离，建议将色谱柱的两端或者进样口一端切去一段 后使用。如果仍然不能够很好地分离，需要更换新的色谱柱。 HJ 6432013 11 附 录 A （规范性附录） 方法的检出限和测定下限 当取样量为2.0 g时，测定固体废物中36种目标物的方法检出限和测定下限见附表A.1；当固体废 物样品浸出液为10 ml 时，测定固体废物浸出液中36种目标物的方法检出限和测定下限见附表A.2及 附表A.3。 附表A.1 固体废物测定方法的检出限和测定下限 序号 化合物名称 英文名 检出限/（mg/kg） 测定下限/（mg/kg） 相对最小响应因子 1 氯乙烯 Vinyl chloride 1.5 6.0 0.1 2 1,1-二氯乙烯 1,1-dichloroethene 0.8 3.2 0.1 3 二氯甲烷 Methylene chloride 2.6 10.4 0.1 4 反-1,2-二氯乙烯 trans-1,2-dichloroethene 0.9 3.6 0.2 5 1,1-二氯乙烷 1,1-dichloroethane 1.6 6.4 0