DB34 T 3069-2017 固体生物质燃料中碳氢的测定方法-电量重量法.pdf

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1、ICS 75.160.01 F 13 DB34 安徽省地方标准 DB 34/T 30692017 固体生物质燃料中碳氢的测定方法- 电量重量法 Determination of carbon and hydrogen in solid biofuels Coulometric and gravimetric method 文稿版次选择 2017 - 12 - 30 发布 2018 - 01 - 30 实施 安徽省质量技术监督局 发布 DB34/T 30692017 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。 本标准由安徽省煤炭科学研究院（安徽省煤炭质量监督检验站）提出

2、。 本标准起草单位：安徽省蓝天能源环保科技有限公司、安徽省煤炭科学研究院（安徽省煤炭质量监 督检验站）、安徽省计量科学研究院、合肥工业大学、安徽环态生物能源科技有限公司、安徽省长江计 量所。 本标准主要起草人：任祥军、金红、赵淑君、杨克林、戴昭斌、张云启、余俊、马培勇、王剑、陈 军、胡忠波、许本海、刘立想、刘娜、陈曦、陶志伟。 DB34/T 30692017 1 固体生物质燃料中碳氢的测定方法-电量重量法 1 范围 本标准规定了用电量法测定固体生物质燃料中氢、用重量法测定固体生物质燃料中碳的方法原理、 试剂和材料、仪器设备、测定准备、试验步骤、结果计算及精密度等。 本标准适用于各种固体生物质燃

3、料中碳氢的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 28731 固体生物质燃料工业分析方法 3 方法原理 一定量固体生物质燃料试样在氧气流中燃烧， 生成的水与五氧化二磷反应生成偏磷酸， 电解偏磷酸， 根据电解所消耗的电量，计算固体生物质燃料中氢含量；生成的二氧化碳用二氧化碳吸收剂吸收，根据 吸收剂的增量，计算固体生物质燃料中碳含量。 试样燃烧后生成的硫氧化物和氯用高锰酸银热解产物除去，氮氧化物用粒状二氧化锰除去，以消除 它们对碳测定的干扰

4、。 4 试剂和材料 4.1 碱石棉：化学纯，粒度 1 mm2 mm；或碱石灰：化学纯，粒度 0.5 mm2 mm。 4.2 无水氯化钙：化学纯，粒度 2 mm5 mm。 4.3 无水高氯酸镁：粒度 1 mm3 mm。 4.4 氧化铜：线状（长约 5 mm）。 4.5 氧气：氧气钢瓶需配有可调节流量的带减压阀的压力表（可使用医用氧气吸入器）。纯度 99.5， 不含氢。 4.6 三氧化钨。 4.7 粒状二氧化锰：化学纯，市售或用硫酸锰和高锰酸钾制备。 制法：称取 25 g 硫酸锰，溶于 500 mL 蒸馏水中 ，另称取 16.4 g 高锰酸钾，溶于 300 mL 蒸馏水中。两溶液分别加热到 506

5、0。在不断搅拌下将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶 液中，并加以剧烈搅拌。然后加入 10 mL(1+1)硫酸。将溶液加热到 7080并继续搅拌 5 min，停止加热，静置 2 h3 h。用热蒸馏水以倾泻法洗至中性。将沉淀移至漏斗过滤，除去 水分，然后放入干燥箱中，在 150左右干燥 2 h3 h，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小 心破碎和过筛，取粒度 0.5 mm2 mm 备用。 4.8 高锰酸银热解产物：制备方法如下： DB34/T 30692017 2 将 100 g 化学纯高锰酸钾，溶于 2 L 蒸馏水中，煮沸。另取 107.5 g 化学纯硝酸银溶于约 50 mL 蒸馏水中，在不断搅拌下，缓缓

6、注入沸腾的高锰酸钾溶液中，搅拌均匀后逐渐冷却并静置过夜。将生成 的深紫色晶体用蒸馏水洗涤数次，在 6080 下干燥 1 h，然后每次取少量晶体放在瓷皿中，在电 炉上缓缓加热至骤然分解，成银灰色疏松状产物，装入磨口瓶中备用。 注： 未分解的高锰酸银易受热分解，故不宜大量储存。 4.9 真空硅脂。 4.10 涂液：磷酸与丙酮以（3+7）比例混合。 4.11 硫酸：化学纯。 4.12 无水乙醇。 4.13 变色硅胶：化学纯。 4.14 硅酸铝棉：工业品。 4.15 带磨口的玻璃管或小型干燥器（不放干燥剂）。 5 仪器设备 5.1 仪器设备组成 电量重量法碳氢测定仪（简称测定仪）主要由氧气净化系统、燃

7、烧装置、铂-五氧化二磷电解池、 电量积分器和吸收系统等构成。 结构如图1 所示。 图中： 1 氧气钢瓶； l3 燃烧管； 2 氧气压力表； 14 高锰酸银热解产物； 3 净化炉； 15 硅酸铝棉； 4 线状氧化铜； 16 Pt- P2 O5.电解池； 5 净化管； 17 冷却水套； 6 变色硅胶； 18 除氮U形管； 7 碱石棉； 19 吸水U形管； 8 氧气流量计； 20 吸收二氧化碳U形管； 9 无水高氯酸镁； 21 气泡计； 10 带推棒的橡皮塞； 22 电量积分器； 11 燃烧炉； 23 催化炉； 12 燃烧舟； 24 气体干燥管。 图1 电量重量法碳氢测定仪示意图 DB34/T 30

8、692017 3 5.2 氧气净化系统 5.2.1 净化炉：长约 300 mm，炉外径约 100 mm，炉膛直径约 25 mm 的管式电炉，可控温在(800 10)。 5.2.2 净化管：长约 500 mm 外径约 22 mm的石英管或素瓷管。 5.2.3 气体干燥管：3 个，容量约 150 mL的玻璃管。 5.2.4 氧气流量计：测量范围 (0150)mL/min。 5.3 燃烧装置 5.3.1 燃烧炉和催化炉：长约 450 mm，炉外径约 100 mm，炉膛直径约 25 mm 连成一体的二节管式炉， 其中催化段长约 150 mm，可控温在（30010）；燃烧段长约 300 mm，可控温在（

9、85010）。 5.3.2 燃烧管：总长约 650 mm，一端外径约 22 mm，内径约 19 mm、长约 610 mm，距管口约 100 mm 处接有外径约 8 mm、内径约 6 mm、长约 50 mm的支管；另一端外径约 7 mm、内径约3 mm、长约40 mm 的异径石英管（见图 2）。 单位：mm 图2 燃烧管示意图 5.3.3 燃烧舟：长 70 mm77 mm瓷舟。新舟使用前应在约 850下灼烧 2 h。 5.3.4 带推棒的橡皮塞（见图 3） 图中： 1 镍铬丝推棒 2 翻胶帽 3 硅橡胶管 4 橡皮塞 5 玻璃管 图3 带推棒的橡皮塞示意图 其中： a) 镍铬丝推棒：直径约 2

10、mm，长约 700 mm，一端卷成直径约 10 mm 的圆环。 DB34/T 30692017 4 b) 翻胶帽。 c) 硅橡胶管：内径约 6 mm，外径约 11 mm。 d) 玻璃管：外径约 7 mm，长约 60 mm。 e) 橡皮塞：4 号。 在橡皮塞上打一直径约 6 mm 的孔，将玻璃管的一端穿过该孔并伸出约 2 mm；玻璃管的另一端通 过硅橡胶管与翻胶帽紧密连接，在翻胶帽的正中穿一小孔，使镍铬丝推棒的一端通过玻璃管后由翻胶帽 上的小孔穿出。 5.3.5 镍铬丝钩：直径约 2 mm，长约 700 mm，一端弯成小钩。 5.3.6 硅橡胶管：内径约 5 mm，外径约 9 mm。 5.3.7

11、 聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管：内径约 6 mm，外径约 8 mm。 5.4 电解池 长约 100 mm，外径约 8 mm，内径约 5 mm 的专用电解池（见图4），铂丝间距约 0.3 mm，池内表 面涂有五氧化二磷。电解池外有外径约 50 mm，内径 9 mm10 mm，长约 80 mm 的冷却水套。 单位：mm 图中： 1 冷却水套； 2 池体； 3 电极抽头。 图4 P t-P2 O5电解池示意图 5.5 电量积分器 电解电流 50 mA 700 mA 范围内积分线性误差小于 0.1，配有四位数字显示器，数字显示精 确到 0.001 mg 氢。 5.6 吸收系统 5.6.1 除氮 U 形管

12、（见图 5-1）：装药部分高 100 mm120 mm，直径约 15 mm，内装粒状二氧化锰。 5.6.2 吸水 U 形管（见图 5-2）：装药部分高 100 mm120 mm，直径约 15 mm，入口端有一球形扩大 部分，内装无水高氯酸镁或无水氯化钙。 5.6.3 吸收二氧化碳 U 形管（见图 5-1）：2 个，装药部分高 100 mm120 mm，直径约 15 mm，前 2/3 装碱石棉或碱石灰，后 1/3 装无水高氯酸镁或无水氯化钙。 DB34/T 30692017 5 5.6.4 气泡计：容量约 10 mL，内装浓硫酸约 5 mL。 5.6.5 分析天平：感量 0.1 mg。 单 位：

13、mm 图5 5-1 除氮 U 形管示意图 5-2 吸水 U 形管示意图 6 试验准备 6.1 氧气净化系统各容器的充填和连接 6.1.1 净化管内充填线状氧化铜，装药部分长约 280 mm，两端堵以硅酸铝棉。 6.1.2 3 个气体干燥管内按氧气流入方向依次充填变色硅胶、氢氧化钠和无水高氯酸镁。 6.1.3 按图 1 所示顺序将净化系统各容器连接好。 6.2 燃烧管的充填和安装 在燃烧管细径端先充填约 10 mm 硅酸铝棉，然后填入约 100 mm 高锰酸银热解产物，最后再充填 约 10 mm 硅酸铝棉，如图6 所示。将带推棒的橡皮塞塞住燃烧管入口 端并将燃烧管放入燃烧炉内，使 装药部分的位置

14、在催化段。 单位：mm 图6 燃烧管充填示意图 6.3 电解池涂液及五氧化二磷膜的生成 先用外径约 5 mm 的软毛刷和洗涤剂清洗电解池内壁，然后依次用自来水、蒸馏水冲洗，最后用丙 酮或无水乙醇清洗并用热风吹干。 此时，电解池两铂极间电阻应为无穷大。 DB34/T 30692017 6 将电解池前端向上倾斜竖起，从前端缓慢滴入涂液，涂液沿池内壁流下，当涂液流到池体 1/3 处 时，立即倒转电解池，使多余的涂液流出，并用滤纸拭净池口。边转动电解池，边用冷风吹至无丙酮气 味。以同样方法涂液 3 次，但第 2 次使涂液流到池体的 2/3 处时，倒出多余涂液，第 3 次使涂液流 到距池体尾端约 10

15、mm 处时，倒出多余的涂液。 接通氧气，调节氧气流量约为 80 mL/min。按照图1 所示，用硅橡胶管将涂液后的电解池与燃烧管 细颈端口对口连接，装好电解池冷却水套，通入冷却水，将电解池两电极与电解电源引线相接。选择 10 V 电压，启动电解，每隔 3 min 改变电解电源极性 1 次，直至电解终点。选择 24 V 电压，启动电解， 直至电解终点，改变电解电源极性，启动电解 ，至电解终点。如此重复 4 次5 次，五氧化二磷膜形 成完毕。或按涂膜键自动涂膜。 6.4 吸收系统各容器的充填和连接 把按 5.5 要求准备的吸收系统各容器按图 1 顺序连接好，氧气净化系 统与燃烧管间以聚氯乙烯软 管

16、或聚四氟乙烯管连接电解池与 U 形管及 U 形管与 U 形管间均以硅橡胶管连接。 当出现下列现象时，应更换 U 形管中试剂，或清洗电解池。 a) 某次试验后，第 2 个吸收二氧化碳 U 形管的质量增加 50 mg以上时，应更换第 1个U 形管； b) 二氧化锰、无水高氯酸镁或无水氯化钙一般使用约 100 次应更换，吸水 U 形管中的氯化钙开 始溶化并阻碍气体畅通时应更换； c) 电解池使用 100 次左右或发现电解池有拖尾等现象时，应清洗电解池，重新涂膜。 6.5 测定系统的气密性检查 将仪器按图1 所示连接好，将所有 U 形管磨口塞 旋开，与仪器相连，接通氧气；调节氧气流量约 为 80 mL

17、/min。然后关闭靠近气泡计处 U 形管磨 口塞，此时若氧气流量降至 20 mL/min 以下，表明整 个系统气密；否则，应逐个检查 U 形管的各个磨口塞，查出漏气处，予以解决。 注： 检查气密性时间不宜过长，以免 U 形管磨口塞因系统内压力过大而弹开。 6.6 测定仪可靠性检验 为了检查测定仪是否可靠，可称取 0.065 g0.070 g 标准煤样，称准至 0.000 2 g 进行碳氢测 定。如果实测的碳氢值与标准值的差值不超过标准煤样规定的不确定度，表明测定仪可用。否则需查明 原因并纠正后才能进行正式测定。 7 试验步骤 7.1 选定电解电源极性（每天应互换 1次），通入氧气并将流量调节约

18、为 80 mL/min，接通冷却水， 通电升温。 7.2 升温同时，接上吸收二氧化碳 U 形管（应先将 U 形管磨口塞开启）和气泡计，使氧气流量保持约 80 mL/min，按下电解键（或预处理键）至终点。然后，每隔 2 min3 min 按一次电解键（或预处理 键）。10 min 后取下吸收二氧化碳 U形管，关闭所有 U 形管磨口塞，在天平旁放置 10 min 左右，称量。 然后再与系统相连，重复上述试验，直到两个吸收二氧化碳 U 形管质量变化不超过 0.000 5 g 为止。 7.3 将燃烧炉、净化炉和催化炉温度控制在指定温度。将试样混合均匀，在预先灼烧过的燃烧舟中称 取粒度小于 1 mm

19、或更小粒度的空气干燥试样 0.065 g0 .070 g，称准至 0.000 2 g，并均匀铺平， 在试样上盖一层三氧化钨。如不立即测定，可把燃烧舟暂存入不带干燥剂的密闭容器中。 7.4 接上质量恒定的吸收二氧化碳 U 形管，保持氧气流量约 80 mL/min, 启动电解至电解终点。将氢 积分值和时间计数器清零。打开带有镍铬丝推棒的橡皮塞，迅速将燃烧舟放入燃烧管入口端，塞上带推 DB34/T 30692017 7 棒的橡皮塞，用推棒推动燃烧舟，使其一半进入燃烧炉口。试样燃烧后（一般 30 s），按电解键或 测定键；当试样燃烧平稳 2 min，将全舟推入炉口，停留 4 min 左右，再将燃烧舟推

20、入高温带并立 即拉回推棒（不要让推棒红热部分拉到近橡皮塞处，以免使橡皮塞过热分解）。 7.5 约 10 min 后（电解达到终点，否则需适当延长时间），取下吸收二氧化碳 U 形管，关闭其磨口 塞，在天平旁放置约 10 min 后称量。第 2 个吸收二氧化碳 U 形管质量变化小于 0.000 5 g，计算时忽 略。记录电量积分器显示的氢的质量(mg)。打开带推棒的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟，塞上带推棒 的橡皮塞。 7.6 空白值的测定 7.6.1 氢空白值的测定可与吸收二氧化碳 U 形管的质量恒定试验同时进行， 也可在碳氢测定之后进行。 7.6.2 在燃烧炉、净化炉和催化炉达到指定温度后，保持

21、氧气流量约为 80 mL/min，启动电解到终点。 在一个预先灼烧过的燃烧舟中加入三氧化钨（数量与试样分析时相当），将氢积分值和时间计数清零， 打开带推棒的橡皮塞，放入燃烧舟，塞紧橡皮塞，用推棒直接将燃烧舟推到高温带，立即拉回推棒。按 空白键或 9 min 后按下电解键。到达电解终点后，记录电量积分器显示的氢质量（mg）。重复上述操 作，直至相邻两次空白测定值相差不超过 0.050 mg，取这两次测定的平均值作为当天氢的空白值。 7.7 对于用计算机控制的测定仪可按照说明书规定的方法操作。 8 结果计算 空气干燥基固体生物质燃料试样的碳（C ad）和氢（H ad）质量分数按式（1）和式（2）计

22、算： 1 0.2729 100 ad m C m . (1) 23 100 0.1119 1000 ad ad mm H M m . (2) 式中： ad C 一般空气干燥试样中碳的质量分数，； ad H 空气干燥试样中氢的质量分数，； m 空气干燥试样质量，单位为克（g）； 1 m 吸收二氧化碳U形管的增量，单位为克（g）； 2 m 电量积分器显示的氢值，单位为毫克（mg）； 3 m 电量积分器显示的氢空白值，单位为毫克（mg）； ad M 空气干燥试样水分（按 GB/T 28731 测定）的质量分数，； 0.2729 将二氧化碳折算成碳的因数； 0.1119 将水折算成氢的因数。 DB34

23、/T 30692017 8 9 方法精密度 碳氢测定的重复性限和再现性临界差按表1 的规定。 表1 碳氢测定的精密度 重复性限 / 再现性临界差 / Cad Had Cd Hd 0.50 0.15 1.00 0.30 10 试验报告 试验报告应包含下列信息： a) 试样编号； b) 依据标准； c) 使用方法； d) 结果计算； e) 与标准的偏离； f) 试验日期。 DB34/T 30692017 9 A A 附 录 A （资料性附录） 碳氢试验记录 表A.1 碳氢试验记录表 样 号 水分 Mad () 试样质量 (g) 试样质量 (g) Ca(OH)2+2NaOH (g) Ca(OH)2+2NaOH (g) Ca(OH)2+2NaOH (g) Ca(OH)2+2NaOH (g) * 积分仪显示 氢值 m 2(mg) 吸碳管增重 m1(g) * 积分仪显示 氢值 m 2(mg) 吸碳管增重 m1(g) Had = Cad = Had = Cad = 平 均 值 Had = Cad = 空白值 m 3 计算公式 23 100 0.1119 1000 ad mm Had M m 100 2729.0 1 m m C ad 仪器设备号 依据标准 环境描述 室温： 湿度： 天气： _