DB21 T 3110-2019 水质丙烯酰胺的测定高效液相色谱-质谱法.pdf

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1、ICS 03.220 S 90 DB21 辽宁省 地 方 标 准 DB21/T 3110 2019 水质 丙烯酰胺的测定 高效液相色 谱 -质谱法 2019- 02 - 28发布 2019- 03 - 28实施 辽宁省市场监督管理局 发布 DB21/T 3110 2019 1 前 言 本标准 按照 GB/T 1.1 2009标准化工作导则 第 1部分：标准的结构和编写给出的规则起草。 本标准附录 A为资料性附录。 本部分由大连市质量技术监督局提出。 本标准由 辽 宁省 生态环境 厅 归口。 本标准主要起草单位：大连市 生态环境事务服务中心 。 本标准主要起草人： 付晓燕、李振国、刘景泰、包艳英

2、、徐辉、张倩、李翔宇、苏静、孙鹏、李 玉璞、李强。 本标准于 2019年 2月 28日首次发布。 DB21/T 3110 2019 1 水质 丙烯酰胺的测定 高效液相色谱 -质谱法 警告：实验中所使用的甲醇、丙烯酰胺属于有毒有机物，实验操作时应避免接触皮肤和衣物，溶液 配制过程应在通风橱内进行。 1 适用范围 本标准规定了测定水中 丙烯酰胺 的 高效液相色谱 -质谱法。 本标准适用于 饮用水、 地表水、地下水、工业废水和生活污水中 丙烯酰胺 的测定 。 当进样体积为 10 l 时，本方法的检出限为 0.1 g/L ，测定 范围 为 0.4 g/L 100 g/L 。 2 规范性引用文件 本标准

3、引用了下列文件或其中的条款。凡是未注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 GB/T 5750.2 生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地 下水环境监测技术规范 3 方法原理 水样过滤后 直接进样， 水中丙烯酰胺经液相色谱仪分离后，用串联质谱仪在多反应监测 （ MRM） 条 件下测定， 根据保留时间和特征离子对定性，内 标法定量。 4 试剂 除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的 优级纯 试剂 ，实验用水为 高纯水 。 4.1 甲醇 （ CH3OH）， 色谱纯。 4.2 甲酸 （ HCOOH）。 4.3 标准溶液 4.3.

4、1 丙烯酰胺 标准贮备液： （ CH2=CHCONH2） =100.0 mg/L。 购买有证标准溶液 ，溶剂为水，贮备液 在 4 冷藏 避光保存或参照制造商的产品说明保存 。 4.3.2 丙烯酰胺 标准 使用 液： （ CH2=CHCONH2） =1.0 mg/L。 将丙烯酰胺 标准 贮 备溶液（ 4.3.1） 用 水 稀释至 1.0 mg/L， 此溶液 于 4 冷藏 避光保 存 ，可保存 10 d。 4.3.3 内标贮备液： （ 丙烯酰胺 -13C） =100 mg/L。 购买有证标准溶液。 溶剂为水， 内标贮备液于 4 冷藏 避光 保存或参照制造商的产品说明保存。 4.3.4 内标使用液：

5、 （ 丙烯酰胺 -13C） =1.0 mg/L。 将内标贮备液（ 4.3.3）用 水 稀释至 1.0 mg/L，内标使用液于 4 冷藏 避光保存 ，可保存 10 d。 4.4 滤膜： 针式水相 过滤器，孔径 0.22m ， 玻 璃 纤维滤膜、亲水性聚丙烯滤膜或其它等效材质。 4.5 甲酸溶 液 ： 1+1000 4.6 氮气 ：纯度 99.9% 。 DB21/T 3110 2019 2 5 仪器 和设备 除非另有说明，分析时均使用符合国家标 准 A级玻璃量器 。 5.1 高效液相色谱 /质谱仪：配有电喷雾离子化源（ ESI） ，三重四 极杆质谱或具有同等功能质谱 。 5.2 色谱柱： 填料为

6、三键 键和 C18，粒径 1.8 m ，柱长 50 mm，内径 2.1 mm，或其他等 效色谱柱。 5.3 棕色 样品 瓶 ： 2.0 ml。 5.4 采样瓶 ： 40 ml棕色玻璃瓶，螺旋盖（具聚四氟乙烯涂 层的密封垫） 。 5.5 微量注射器 ： 10 l 、 50 l 、 100 l 、 1 ml。 5.6 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集与保存 按照 GB/T 5750.2、 HJ/T 91和 HJ/T 164的相关规定进行样品的采集。 采集样品时， 向样品瓶（ 5.4）中 加 入 甲酸 40 l ，然后采集 样品至满瓶，盖盖摇匀。水样 4 以下 冷藏避光保存，

7、48 h内完成分析。 6.2 试样制备 水样恢复至室温，经滤膜（ 4.4）过滤 ， 取 中段过滤后 水样 1.0 ml，置于棕色 样品瓶 （ 5.3）中，加 入内标使用液（ 4.3.4） 10.0 l ，混匀待测。 6.3 空白试样的制备 用实验用水代替样品按照试样的制备（ 6.2）相同操作步骤，制备空白试样。 7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 液相色谱仪参考条件 流动 相：流动相 A为甲醇 （ 4.1），流动相 B为甲酸溶液 （ 4.5）， 线性 梯度洗脱程序见表 1。 柱温： 30 ； 进样体积： 10 l ； 流速： 0.2 ml/min； 表 1 液相色谱流动相线性梯度洗

8、脱程序 时间（ min） 流动相 A（ %） 流动相 B（ %） 0 3 97 1.5 3 97 2.5 90 10 3.5 90 10 DB21/T 3110 2019 3 4 3 97 6 3 97 7.1.2 质谱仪参考条件 正离子模式 （ ESI+） ，离子化电压： 3500 V，离子源温度： 120，检测方式为多反应监测（ MRM）， 具体条件见表 2。 注： 对于不同质谱仪 器，参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。 表 2 目标 化合物 的 多反应监测 条件 目标 化合物 检测离子对（ m/z） 驻留时间（ ms） 锥孔电压 （ V） 碰撞电压 （ V） 丙烯酰胺 71

9、.8 54.9* 30 30 15 71.8 27.2 30 30 19 丙烯酰胺 -13C 72.9 55.9* 30 30 18 注：带 *的为定量离子对 7.2 校准 7.2.1 校准曲线的建立 取一定量 丙烯酰胺 标准使用液（ 4.3.2）于 甲酸 （ 4.5） 水 溶液中，制备 6个浓度点的标准系列， 丙 烯酰胺 的质量浓度分别为 0.4 g/L 、 1.0 g/L 、 5.0 g/L 、 10.0 g/L 、 50.0 g/L 和 100 g/L ， 每毫升标准系列溶液中加入 10.0 l 内标使用液（ 4.3.4），使内标的质量浓度为 10.0 g/L ，贮存在 棕色样品瓶（ 5

10、.3）中。 将标准系列溶液按浓度由低到高的顺序依次进样，以标准系列溶液中 丙烯酰胺 的质量浓度为横坐 标， 丙烯酰胺 的峰面积（或峰高）与内标物的峰面积（或峰高）比值和内标物浓度的乘积为纵坐标，绘 制标准曲线。 或者按照公式（ 1）和（ 2）计算丙烯酰胺的平均相对响应因子 RF 。 （ 1） （ 2） RRFi 标准系列中第 i 点 丙烯酰胺 的相对响应因子 ，无量纲 ； Ai 标准系列中第 i 点 丙烯酰胺 定量离子的 峰面积（或峰高） ； Ais 标准系列中第 i 点 丙烯酰胺 相对应内标定量离子的 峰面积（或峰高） ； is 标准系列中内标的浓度， g/L； i 标准系列中第 i 点 丙

11、烯酰胺 的质量浓度， g/L； RF 目标物的平均相对响应因子，无量纲； n 标准系列点数。 i is is ii AARRF n RRFRRF n i i 1 DB21/T 3110 2019 4 7.2.2 标准样品谱图 丙烯酰胺和 内标物的总离子流图 和质 谱图 ， 见图 1和图 2。 图 1 丙烯酰胺 和内标 物的总离子流图 图 2 丙烯酰胺 和内标物的质谱图 7.3 测定 7.3.1 试样测定 按照与校准曲线的建立（ 7.2.1）相同的步骤进行试样（ 6.2）的测定。 注： 若样品中 丙烯酰胺 浓度过高，超出校准曲线范围，应稀释后测定， 采用甲酸（ 4.5）水溶液进行稀释。 7.3.

12、2 空白试验 DB21/T 3110 2019 5 按照与试样测定（ 7.3.1）相同的步骤进行空白试样（ 6.3）的测定。 8 结果计算与表示 8.1 丙烯酰胺的定性分析 按照 表 2中确定的 丙烯酰胺 的 母离子和子离子 进行检测， 在相同 实验 条件下， 试样 中 丙烯酰胺 的保留 时间与标准 样品中 丙烯酰胺 的 保留时间 相对偏差的绝对值应小于 2.5%； 且待测样品中定性离子的相对丰 度（ Ksam）与浓度接近的标准溶液中对应的定性离子相对丰度（ Kstd）进行比较，所得偏差在表 3规定的 最大允许偏差范围内， 则可判定 为样品中存在 丙烯酰胺 。 Ksam= 1 2AA 100%

13、 （ 1） 式中： Ksam 样品中 丙烯酰胺 定性离子的相对丰度， %； A2 样品中 丙烯酰胺 定性离子的峰面积（或峰高）； A1 样品中 丙烯酰胺 定量离子的峰面积（或峰高）。 Kstd = 1 2 std stdAA 100% （ 2） 式中： Kstd 标准 样品中 丙烯酰胺 定性离子的相对丰度， %； Astd2 标准 样品中 丙烯酰胺 定性离子的峰面积（或峰高）； Astd1 标准样品中 丙烯酰胺 酸定量离子的峰面积（或峰高）。 表 3 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 Kstd Ksam相对于 Kstd的最大允许偏差 Kstd 50 20% 20 Kstd50 25% 10

14、 Kstd20 30% Kstd10 50% 8.2 丙烯酰胺的定量分析 丙烯酰胺 经定性鉴别后，根据定量离子的峰面积 （或峰高） ，用内标法计算。 8.3 结果计算 8.3.1 标准曲线法 当 丙烯酰胺 采用标准曲线 法 进行定量时，样品中 丙烯酰胺 的质量浓度 x 按公式（ 5）计算： Dx 1 （ 5） DB21/T 3110 2019 6 式中： x 样品中 丙烯酰胺 的质量浓度， g/L； 1 由标准曲线（ 7.2.1）所得试样中 丙烯酰胺 的质量浓度， g/L； D 稀释倍数。 8.3.2 平均相对响应因子法 当 丙烯酰胺 采用平均相对响应因子法进行定量时，样品中 丙烯酰胺 的质量

15、浓度 x 按公式（ 6）计算。 RRFAAis isxx （ 6） 式中： x 样品中 丙烯酰胺 的质量浓度， g/L； Ax 样品中 丙烯酰胺 的峰面积（或峰高）； Ais 样品中内标物的峰面积（或峰高）； is 样品中内标物的浓度， g/L； RF 由 公式（ 2）所得 目标物的平均相对响应因子，无量纲 。 8.4 结果表示 当测定结果小于 100 g/L 时，保留小数点后 1 位，当测定结果大于等于 100 g/L 时，保留 3 位有 效数字。 9 精密度和准确度 9.1 精密度 3家实验室 分别对丙烯酰胺的加标浓度为 1.0 g/L 、 10.0 g/L 和 50.0 g/L 的地表水

16、和加标浓度 为 5.0 g/L 、 10.0 g/L 和 90.0 g/L 的污水厂废水进行了 6次重复测定，地表水实验室内相对标准偏 差为 3.5%9.1%，实验室 间 相对标准偏差为 0.2%1.3%， 重复性 限范围 0.2 5.3 g/L ，再现性限范围 0.2 5.3 g/L ； 废水 实验室内相对标准偏差为 2.7%9.7%，实验室 间 相对标准偏差为 0.3%1.9%， 重复 性限范围 1.2 7.1 g/L ，再现性限范围 1.2 7.1 g/L ，具体见附录 A中 表 A.1。 9.2 准确度 3家实验室分别对 丙烯酰胺 的加标浓度为 1.0 g/L 、 10.0 g/L 和

17、 50.0 g/L 的地表水和加标浓度 为 5.0 g/L 、 10.0 g/L 和 90.0 g/L 的 污水厂 废水进行了 6次重复测定 ，加 标回收率为地表水 90.0%98.3%，加 标回收率最终值分别为 90.0 2.6、 97.2 0.6、 98.3 0.4；污水厂废水 93.0%98.9%， 加标回收率最终值分别为 93.5 1.4、 95.8 3.6、 98.8 0.6。具体见附录 A中表 A.2。 10 质量保证和质量控制 10.1 空白试验 DB21/T 3110 2019 7 每批样品（ 20个 /批） 至少做一个空白实验， 空白试样值 不得超过方法的检出限。 10.2

18、校准 校准曲线的相关系数 r 0.995，否则应重新绘制校准曲线；每批样品（ 20）应测定一个曲线中间 校核点，其测定结果与校准曲线相应点浓度的相对误差 应在 20%以内 。 10.3 精密度控制 每批样品应至少 测定 10%的平行 双样 ，样品数量少于 10个时，应至少测定一个平行双样 ， 平行双样 测定结果的 相对偏差应 在 20%以内 。 10.4 准确度控制 每批样品应至少测定 5%的基体加标样品， 样品数量少于 20个时，应至少测定一个 基体加标样品， 加 标回收率应在 80% 120%之间 。 11 废物处理 实验过程中产生的废液和废物应分类收集和保管，委托有资质的单位进行处理。

19、DB21/T 3110 2019 8 附录 A （资料性附录） 方法的精密度 和准确度 三 家实验室分别对 五 种不同浓度的样品进行了测定 。 精密度和准确度结果见表 A.1 和表 A.2。 表 A.1 方法的精密度 化合物名称 (样品类型 ) 精密度统计结果 加标 浓度 （ g/L ） 总均值 （ g/L ） 实验室内相对 标准偏差（ %） 实验室间相对标 准偏差（ %） 重复性限 r（ g/L ） 再现性限 R（ g/L ） 丙烯酰胺 （地表水） 1.0 0.9 8.59.1 1.3 0.2 0.2 10.0 9.7 4.55.1 0.3 1.3 1.3 50.0 49.1 3.54.1

20、0.2 5.3 5.3 丙烯酰胺 （污水厂废水） 5.0 4.7 7.69.7 0.7 1.2 1.2 10.0 9.6 4.86.3 1.9 1.5 1.5 90.0 88.9 2.73.0 0.3 7.1 7.1 表 A.2 方法的准确度 化合物名称 样品类型 实际样品浓度 （ g/L ） 加标浓度 （ g/L ） 回收率范围 （ %） 加标回收率最终值（ %） PSP 2 丙烯酰胺 地表水 0 1.0 92.094.5 90.0 2.6 0 10.0 96.897.5 97.2 0.6 0 50.0 98.198.4 98.1 0.4 污水厂废水 0 5.0 93.094.3 93.5 1.4 0 10.0 94.797.9 95.8 3.6 0 90.0 98.598.9 98.8 0.6