CSM 01 01 01 08-2006 X-射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范.pdf

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1、eS黼中国金属学会推荐技术和方法CSM 01 01 01 082006x41寸线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范发布日期：2006-04中国金属学会分析测试分会 发布CSM 01 01 01 082006目 次前言-I1适用范围12引用文件13分析方法和测量参数描述14数学模型的建立15不确定度来源的识别16不确定度分量的评定-261测量重复性不确定度分量的评定(A类评定)262工作曲线变动性不确定度分量的评定263标准物质不确定度分量的评定264高低标校正产生的变动性一365制样因素的影响366其他因素的影响37合成标准不确定度的评定38扩展不确定度的评定39测量结果及不确定度表达3附录A

2、(资料性附录)X-射线荧光光谱法测定高铝耐火材料中氧化铝含量测定不确定度的评定实例-“4前 言CSM 01 01 01 0820061995年ISO等7个国际组织共同颁布了测量不确定度表示指南(简称GUM)。我国在1999年等同采用GUM，颁布了JJF 1059测量不确定度评定与表示，对测量不确定度评定和表示的通用规则作了规定。在实验室工作中，GBT 15481-2000，IsO 17025-2005通用要求以及CNAL AC01：2005检测和校准实验室能力认可准则等技术管理标准中对测量不确定度的评定和表示均有明确的要求，该标准指出：“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有

3、要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定的信息。”中国实验室国家认可委员会公布的cNALARll：2006测量不确定度政策中明确规定，认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校准的检测实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于所有类型的校准工作，必须要求检测实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作。要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度，要求实验室建立维护评定测量不确定度有效性的机制。鉴于国内外现状与需求，中国金属学会分析测试分会于2005年组织冶金分析行业不确定度资深专家，组成专家

4、组，开始着手化学成分分析测量结果不确定度评定导则和规范的起草工作。历时一年多，经过多次与国内权威专家的研究和讨论，征询了多方面的意见，形成本导则和规范。本规范根据CSM 01 01 01 002006化学成分分析测量结果不确定度评定导则的要求，针对x一射线荧光光谱法的分析程序，制定了x一射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范，并于2006年4月通过了中国金属学会分析测试分会的审定。国内不确定度权威专家一致认为，本规范包括了JJF1059的总体要求，又结合了化学分析的实际情况，具有很强的实用性和可靠性，为实验室提供了评定不确定度的可靠依据。同时，针对存在的问题进行了修改和完善，供广大从事检测工作

5、的分析测试人员参考。本规范的附录A为资料性附录。本规范由中国金属学会分析测试分会提出。本规范技术归口单位为中国金属学会分析测试分会。本规范起草单位：钢铁研究总院、武汉钢铁(集团)公司技术中心。本规范主要起草人：柯瑞华、曹宏燕、罗倩华、崔秋红。本规范于2006年首次公布。X-射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范CSM 01 01 01 0820061适用范围本规范规定了钢铁及冶金物料分析测试中X-射线荧光光谱法测量结果不确定度评定的通用程序。本规范适用于钢铁及冶金物料分析测试中块状样品和熔片样品的X-射线荧光光谱法测量结果不确定度的评定。2引用文件BF 1059-1999测量不确定度评定与表示

6、cNALAG 072002 化学分析中不确定度评估指南CSM 01 01 01 002006化学成分分析测量结果不确定度评定导则3分析方法和测量参数描述对所采用的分析方法、分析程序和测量参数进行清晰、准确的描述。描述内容包括方法名称、试样状态(块状、粉状)、样品制备(抛光、熔片)、所使用的标准物质、试样和标准物质的测量次数及测量参数等。描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要，使分析者对测量不确定度的来源和评定有正确、清晰的理解。4数学模型的建立采用x一射线荧光光谱法测量钢铁及冶金物料中各被测元素的含量，元素的含量直接在光谱仪上通过工作曲线由计算机读出，”uc式中”为元素的质量分数，

7、c为从工作曲线上计算得的样品中该元素的含量。当测量的X_射线荧光强度(或相对强度)与样品中被测元素含量呈线性关系时，可用下列方程表示：I=a+bc注：本规范以一元一次线性方程为例进行其测量结果不确定度的评定。适用于大部分X_射线荧光光谱法测量钢铁及冶金物料中各元素工作曲线变动性的不确定度分量评定。5不确定度来源的识别X一射线荧光光谱法测量结果不确定度主要来源于以下分量：a)测量结果的重复性；b)工作曲线的变动性；c)标准物质标准值的不确定度；d) 高低标校正产生的变动性；e)制样引起的不确定度。根据分析方法的数学模形，c是通过工作曲线计算样品中元各素的质量分数。因此，除评定测量结果的重复性外，

8、重点对c的不确定度分量进行合理评定。显然，C受工作曲线变动性及绘制工作曲线采用的标准物质本身的不确定度等因素的影响。此外，与溶液测量的原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法不同，它还存在制样和测量前高低标校正的变动性引起的不确定度。在进行不确定度来源的识别和描述时要恰当估计其不确定度的主要分量和次要分量，以便抓住主】CSM 01 01 01 082006要分量进行合理评定。6不确定度分量的评定在计算各标准不确定度、相对标准不确定度分量及合成标准不确定度、相对合成不确定度的同时，可列表表示各输人量的量值、标准不确定度、相对标准不确定度和测量结果的合成标准不确定度、相对合成不确定度等，以检

9、查和比较各分量的大小和影响程度。61 测量重复性不确定度分的评定(A类评定)根据重复测量数据计算其重复性标准不确定度u(s。)和相对标准不确定度“。(s。)。当无重复测量数据时，可引用测试方法重复性限r，或历史上同条件下操作的测量数据来估计其重复性标准不确定度。62工作曲线变动性不确定度分的评定设工作曲线回归方程为j一。+bc，式中：卜x一射线荧光强度；“工作曲线截距；6工作曲线斜率；c样品中元素(成分)的浓度。则由工作曲线变动性引起浓度C的标准不确定度分量“(c)为：式中：SR工作曲线变动性的标准差f工作曲线各校准浓度的平均值尸茹(J一(k+n)2i=l n一2n工作曲线的校准点测量次数如工

10、作曲线有5个校准点，每点测量3次，则n一15；P被测样品的测量次数，如某样品重复测试5次，每次重复测量2次，则p-52一lo。63标准物质不确定度分量的评定钢铁及冶金物料的X一射线荧光光谱法通常由数个标准物质在同条件下测量并绘制工作曲线，每个标准物质待测元素的标准值都有相应的不确定度，其标准值的不确定度将通过工作曲线传递给被测样品的含量。标准物质的待测元素标准值的标准不确定度可近似按以下方法评定：列出各标准物质待测元素的标准不确定度u(cBi)和相对标准不确定度“。-(f“)，并将各相对标准不确定度的均方根作为标准物质待测元素的相对不确定度“。t(c。)，“。l(B)其中，(fn)是第i个标准

11、物质待测元素的相对标准不确定度。2承一一CCSM 01 01 01 08200664高低标校正产生的变动性x_射线荧光光谱法中，通常工作曲线绘制后储存于计算机，在测量样品前以高低标校正工作曲线的漂移。因此，高低标校正产生的变动性亦必然影响测量结果不确定度。方法采用高标和低标进行标准化校正。根据校正时测量数据的变动性，或引用绘制工作曲线时该两点测量数据的变动性，计算其测量强度的标准差、标准不确定度和相对标准不确定度。以其相对标准不确定度的均方根表示高低标校正的标准不确定度分量。设低标和高标测量的相对标准不确定度分别为t(m)和U。()，则高低标校正的相对标准不确定度可表示为“一(A)65制样因素

12、的影响x射线荧光光谱分析中，样品(包括标准物质)制备如块状样品的研磨和抛光、粉末样品和研磨和压片，或样品的熔融和制片等都将影响测量结果的不确定度。这些影响因素是随机的，并不能用合适的数学模型表达。可以认为这些影响因素体现在测量结果的重复性中，而其对标准物质的影响则体现在工作曲线的变动性中，可不再另外评定。66其他因素的影响测量过程中检测器的变动性、x光管电压和电流的变动性等都可引起测量元素射线荧光强度的变化。在测量时，这些变化亦已包括在工作曲线和被测样品的重复测量的变动性中，不再计算。由于仪器x_射线荧光强度的变化远大于仪器显示值的分辨力仪器分辨力的不确定度分量可忽略不计。7合成标准不确定度的

13、评定71 各不确定度分量不相关，以各分量的相对标准不确定度的方和根求合成相对标准不确定度“训(叫M)一“乞l(晶)+“毛I(f)+“2。I(cB)+“毛(A)72由相对合成相对标准不确定度q“(。)计算合成标准不确定度“。(”。)：“。(M)=叫M“。I(WM)8扩展不确定度的评定通常取95置信水平，包含因子k一2，计算扩展不确定度UU。(M)2注：如果取99置信水平包含因子k一3，计算扩展不确定度：【，=“。(钮m)3。9测量结果及不确定度表达测量结果的不确定度以扩展不确定度表示疆隔穰不确定度与测量结果一起表示，并说明包含因子k值。例如，用x射线荧光光谱法测定高铝耐火材料中氧化铝的质量分数为

14、947l，评定的扩展不确定度U为036，则氧化铝的测量结果及不确定度可表示为：wM。一(9487土o36)，k一2；或wM。一9487，U一036，k一2；或t，M。一9487(1土0003 8)，k一2。注1：表示测量不确定度时一定要注明包含因子k值以明确评定不确定度的置信水平。注2：钡6量结果和不确定度表达时应注踢其计量单位。测量不确定度通常取一位或两位有效数字。修约时可采用末位后面的数都进位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量结果和扩展不确定度的数位一致。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留一位有效数字。3一CSM 01 01 01 082006附录A(资料性附录)射线荧光光谱法测定高

15、铝耐火材料中氧化铝含量测定不确定度的评定实例A1 分析方法和测量参数简述称取0700 g试样3份，与无水四硼酸锂熔剂按1：10配比，加少量碘化铵(0030 g)作脱模剂在熔样机上于1 100熔融25 min制成玻璃片。用x-射线光谱仪测量玻璃片中氧化铝的x一射线强度。从标准物质绘制的工作曲线上求出氧化铝的质量分数。绘制的工作曲线选用了10个标准物质，按试样同样操作，每个标准物质熔制了3个玻璃片，即每个标准物质测量3次。A2测定氧化铝含量不确定度的来源a)测量重复性的不确定度。b)绘制工作曲线引起不确定度。c)绘制工作血线用标准物质的不确定度。d)测量过程所用仪器、环境条件等引起的不确定度。e)

16、称量引起的不确定度。A3计算各不确定度分量各不确定度分量列于表A1。裹A1 氯化铝测量的不确定度项目 描述 量值，2 标准不确定度，“(z) 相对标准不确定度。u(x)x测量重复性标准差 35586 1 keps 0016 3 458lO一工作曲线变动性 9487 0138 7 15103绘制工作曲线用标准物质 77310一称取样品 700mg 0489 9 7010一氧化铝含量 9487 018 19103A31 测量复性的不确定度分对同一高铝耐火材料中氧化铝的质量分数9471样品，熔制10片，进行测量得到10个x射线荧光强度：35585 4、35586 6、35588 3、35649 9、

17、35591 9、35554 6、35514 9、35554 8、35543 9、35690 4 Keps。IJ一生L一355861t=装器“5810“11 2丽丽一4。 。CSM 01 01 01 082006A32 工作曲线变动性的不确定度分绘制工作曲线使用了10个标准物质，对每个标准物质熔制有3个玻璃片，即对每个标准物质测量了3次。测量结果见表A2。表A2标准物质测量结果殛不确定度序号 质量分数 X_射线荧光强度，Keps 强度平均值 标准不确定度l 4680 17450 0 17463 6 17471 4 17461 7 006l2 5393 20173 6 20i65 8 20147

18、1 20162 2 00643 5925 22065 1 22092 1 22097 0 22084 7 00414 6306 23543 3 23481 7 23508 8 23511 3 00435 6869 25496 0 25620 l 25609 1 255751 00406 7419 27774 1 27779 9 27791 O 27781 6 00287 8014 30006 1 29985 6 30006 7 29999 5 00468 8659 32386 0 32367 1 32433 5 32395 5 00419 8983 33576 8 33650 2 33684

19、9 33637 3 006310 9471 35678 1 35646 5 35644 2 35656 2 0044由表A2的测量数据绘制工作曲线拟合回归方程：I。一0378 2x。一0294 7 r一0999 9运用工作曲线对样品进行3次测量，平均值为9487。用标准物质绘制的工作曲线，按下式统计工作曲线的不确定度。“(c)一孥 乒丐器I。一(n+k 7，)2l一1 ”一2式中：昧一0068 11，P一3，n一30(“-e)：一5285。(a-e)22 3318疵)一尝器一0180 10=0138 7Jl 1 5285i770 3“。t(c)=!；=15103A33绘制工作曲线用标准物质的不

20、确定度分“。l(B)(端)2+(黑)2+(燃)2+(燃)2+(卷)2+(燃)2十(。o04。6，、I 2+1。oo。4，1，、2+(嬲)2+(鞴)2 10“i 98X10-677310一t 10 、高低标校正也会引入的不确定度分量。因本例是在绘制工作曲线后立即进行样品测量，所以不必用高低标进行校正。5CSM 01 01 01 08-2006A34检测环境和仪器稳定性的不确定度分量检测环境和仪器稳定性体现在测量重复性和工作曲线变动性中，不再评定。样品用四硼酸锂熔融和制片等都将影响测量结果的不确定度，可以认为这些影响因素体现在测量结果的重复性中，而其对标准物质的影响则体现在工作曲线的变动性中，可不

21、再另外评定。A35称取样品质得不确定度分量从天平证书上获得天平允许差为o6 mg，称量两次(一次空盘，一次称量)，称样700 mg。按均匀分布。r=一(。)一丛型篡些塑一7o10一tA4台成不确定度(”屿q)一板玎两可萨F孤r再可耳可1双面可可刁可又fi2甲一0001 9“。(wAl。03)一94870001 9=018A5扩展不确定度评定取95置信水平，k=2，U=0182036A6结果的表示高铝耐火材料中氧化铝含量IDA。q一(9487-1-036)一2。或表示为”屿q一9487(1-0003 8)，一2。A7讨论不确定度主要源于绘制工作曲线及标准样品的不确定度，其次是天平称量的不确定度和测量过程重复性的不确定度。中国金属学会推荐技术和方法x-射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范CSM 01 01 01 082006*中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码t 100045网址wwwbzcbscom电话：68523946 68517548中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销*开本8801230 116印张o75字数15千字2006年9月第一版2006年9月第一次印刷*书号：1550662-17234定价1 6oo元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话：(01 o)68533533心ooNIoo【0一o_茜U