CSM 01 01 01 04-2006 电感耦合等离子体发射光谱法测量结果不确定度评定规范.pdf

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1、eS醐中国金属学会推荐技术和方法电感耦合等离子体发射光谱法测量结果不确定度评定规范中国金属学会分析测试分会 发布CSM 01 01 01 042006目 次前言1适用范围2引用文件3分析方法和测量参数描述4数学模型的建立5不确定度来源的识别6不确定度分量的评定61测量重复性不确定度分量的评定(A类评定)62测量溶液浓度c的标准不确定度的评定63测量溶液体积(v)的不确定度分量“(v) 64内标溶液体积的不确定度分量65试料质量(m)的不确定度分量“(m) 66仪器变动性的不确定度分量7合成标准不确定度的评定8扩展不确定度的评定9测量结果及不确定度表达附录A(资料性附录) 电感耦合等离子体发射光

2、谱法测量结果不确定度评定规范实例A1例1：钼标准溶液的不确定度评定A2例2：电感耦合等离子体发射光谱法测定低合金钢中钼含量的不确定度评定前 言CSM 01 01 01 0420061995年ISO等7个国际组织共同颁布了测量不确定度表示指南(简称GUM)。我国在1999年等同采用GUM，颁布了JJF 1059(测量不确定度评定与表示。对测量不确定度评定和表示的通用规则作了规定。在实验室工作中，GBT 154812000，IsO 17025：2005(通用要求以及CNALAC 01：2005检测和校准实验室能力认可准则等技术管理标准中对测量不确定度的评定和表示均有明确的要求，该标准指出：“当不确

3、定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定的信息。”中国实验室国家认可委员会公布的cNALARll：2006(测量不确定度政策中明确规定，认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校准的检测实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于所有类型的校准工作，必须要求检测实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作。要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度，要求实验室建立维护评定测量不确定度有效性的机制。鉴于国内外现状与需求，中国金属学会分析测试分会于

4、2005年组织冶金分析行业不确定度资深专家，组成专家组，开始着手化学成分分析测量结果不确定度评定导则和规范的起草工作。历时一年多，经过多次与国内权威专家的研究和讨论，征询了多方面的意见，形成本导则和规范。本规范根据CSM 01 01 01 002006化学成分分析测量结果不确定度评定导则的要求，针对钢中电感耦合等离子体发射光谱法的分析程序，制定了电感耦合等离子体发射光谱法测量结果不确定度评定规范，并于2006年4月通过了中国金属学会分析测试分会的审定。国内不确定度权威专家一致认为，本规范包括了JJF 1059的总体要求，又结合了化学分析的实际情况，具有很强的实用性和可靠性，为实验室提供了评定不

5、确定度的可靠依据。同时，针对存在的问题进行了修改和完善，供广大从事检测工作的分析测试人员参考。本规范的附录A为资料性附录。本规范由中国金属学会分析测试分会提出。本规范技术归口单位为中国金属学会分析测试分会。本规范起草单位：武汉钢铁(集团)公司技术中心、钢铁研究总院。本规范主要起草人：曹宏燕、柯瑞华、罗倩华、崔秋红。本规范于2006年首次公布。1适用范围电感耦合等离子体发射光谱法测量结果不确定度评定规范CSM 01 01 01 042006本规范规定了分析测试中电感耦合等离子体发射光谱法测量结果不确定度评定的通用程序。本规范适用于分析测试中电感耦合等离子体发射光谱法测量结果不确定度的评定。2引用

6、文件JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示CNALAG 07：2002化学分析中不确定度评估指南CSM 01 01 01 002006化学成分分析测量结果不确定度评定导则3分析方法和测参数描述对所采用的分析方法、分析程序和测量参数进行清晰、准确的描述。描述内容包括方法名称、试料量、试料分解、试料溶液稀释体积、所使用的标准物质或系列标准溶液的配制(含标准溶液的浓度、分取量等)、系列标准溶液和试料溶液的测量次数及测量参数、所用分析仪器及测量波长等。描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要，使分析者对测量结果不确定度的来源和评定有正确、清晰的理解。4数学模型的建立电感耦合等离子体

7、发射光谱法都是在试料分解后，将试料溶液稀释到一定体积，测量电感耦合等离子光源中元素的发射光谱强度(或相对强度)，并用元素标准溶液(或标准物质溶液)对分析仪器进行校准。然后通过工作曲线计算试料中元素(成分)的质量分数。电感耦合等离子体发射光谱法的数学模型通式(分析结果计算式)可表示为 一茄U100，竹o X 1。式中：”。被测元素(成分)的质量分数，；c测量溶液中元素(成分)的浓度，pgmL；y试料溶液定容体积，mL；m。试料质量，g。注t极少数情况下，试料溶液定容后再分取一定体积的溶液稀释测量被测元素的光谱强度。需考虑分取溶液和体积第二次定容体积的测量不确定度分量可参阅分光光度法测量结果不确定

8、度评定规范。测量溶液中元素(成分)的浓度c由光谱强度j在由最zb-乘法回归的工作曲线(I=a+be)上计算求得。5不确定度来源的识别根据分析方法的数学模型，c是通过工作眙线计算得出的测量溶液中元素(成分)的浓度。因此，除评定测量重复性标准不确定度外，重点是对c的不确定度分量进行合理评定。显然，c受工作曲线变动性及绘制工作曲线采用标准溶液(或标准物质)本身的不确定度等因素的影响。此外，应对其它输入量，1CSM 01 01 01 042006如测量溶液体积V和试料量m。等不确定度分量进行识别和描述。在进行不确定度来源的识别和描述时要恰当估计其不确定度的主要分量和次要分量，以便抓住主要分量进行合理评

9、定。6不确定度分量的评定在计算各标准不确定度、相对标准不确定度分量及合成标准不确定度、相对合成不确定度的同时，可列表表示各输入量的量值、标准不确定度、相对标准不确定度和测量结果的合成标准不确定度、相对合成不确定度等，以检查和比较各分量的大小和影响程度。61 测量重复性不确定度分的评定(A类评定)根据重复测量数据计算其重复性标准不确定度u(s。)和相对标准不确定度“。(k)。当无重复测量数据时，可引用测试方法重复性限r。或历史上同条件下操作的测量数据来计算其测量重复性标准不确定度。62测量溶液浓度c的标准不确定度的评定621 工作曲线变动性的不确定度分量，“(c)设工作曲线回归方程为：J一+b

10、c式中：卜一仪器测量的光谱强度(或相对强度)la工作曲线截距；6工作曲线斜率；c测量溶液中元素(成分)的浓度。则由工作曲线变动性引起浓度f的标准不确定度分量“(r)为：式中：sz工作曲线变动性的标准差，fr二互正F”I塾刊2r1一(J，(6 c。+n)2sR_旦1=rf工作曲线各校准浓度的平均值。n工作曲线的校准溶液的测量次数，如工作曲线有5个校准点，每点测量3次，则n一15；P被测样品溶液的测量次数，如某样品重复测量5次，每个样品溶液测量2次，则P一5210。622标准溶液(ce)不确定度分u(c。)标准溶液(钆)不确定度分量由标准溶液浓度的不确定度和分取标准溶液的体积和溶液稀释体积的不确定

11、度构成。6221 标准溶液浓度的不确定度分量u(c。)，标准溶液浓度的不确定度分量，按以下条件分别评定：当已知标准溶液浓度的不确定度分量，可直接引用并计算其标准不确定度分量。2长一一fCSM 01 01 01 042006当该标准滴定溶液由纯物质直接配制，应评定：纯物质本身的标准不确定度分量；称取纯物质的称量不确定度分量配制该标准溶液所用容量器皿的不确定度分量；配制稀标准溶液时，标准溶液再稀释产生的不确定度分量。当该标准溶液由数个标准物质配制时，可将所用标准物质特性量值的标准不确定度和相对标准不确定度列出，并将各标准物质特性量值的相对标准不确定度的均方根作为其相对标准不确定度：“rd(B)1一

12、其中：“一(cn)是第i个标准物质特性量值的相对标准不确定度。6222分取标准溶液的体积和溶液稀释体积的不确定度分量u(c。)：配制时标准溶液通常用一支移液管(或滴定管)操作，移液管(或滴定管)体积的变动性以各分取溶液体积相对不确定度的均方根计算：其中：“。(yz)是分取第i个标准溶液体积误差的相对标准不确定度。由于需分取数份标准溶液，其体积读数的不确定度以包括在工作曲线的变动性中，不再评定。工作曲线通过多个校准溶液测量和绘制，各校正溶液稀释在数个同体积的容量瓶中，可认为各容量瓶的体积误差、稀释重复性的不确定度已包括在工作曲线的变动性中，不再评定。当分取标准溶液时温度与配制(或稀释)标准溶液时

13、存在温差，需评定其温差引入的不确定度分量。当取标准物质校准工作曲线，所取标准物质与试料按分析方法同时操作，由于是相对测量方法，本项可不评定。u(c。)一“及石FF矿再五63测量溶液体积(y)的不确定度分H(y)测量溶液体积(y)的不确定度包括体积本身的误差、体积稀释的重复性和温差对体积影响等分量。当已评定了测量的重复性，由于重复测量时通常使用的是不同的容量瓶，因此其体积误差、稀释的变动性已包括在测量重复性中，不必再评定。而溶液温差的影响在各测量溶液间是一致的，不考虑其分量。64 内标溶液体积的不确定度分量某些电感耦合等离子体原子发射光谱法采用内标法测量被测元素的相对光谱强度，加入内标溶液体积的

14、的变动性将影响测量的相对光谱强度。分析操作时通常使用一根移液管分取内标溶液，由于电感耦合等离子体发射光谱法是相对测量方法，移液管本身体积的误差对测量结果的影响是一致的。而移液管刻度读数的变动性则已包括在工作曲线和测量结果重复性中，可不再评定。65试料质量(m)的不确定度分H(m)天平称量误差的不确定度分量I天平称量重复性的不确定度分量。如果已评定了测量重复性分量，本项分量已包括在其中，不再评定。66仪嚣变动性的不确定度分量当已计算了测量重复性不确定度分量，仪器读数的变动性已包括在其中，不再评定。3CSM 01 01 01 042006注：测量过程中，由于仪器输入的电流、电压、工作气体的压力和流

15、量、高频发生器功率、仪器分光性能的微小变化而使仪器读出的光谱强度有一定的变动性。仪器示值分辨力(如)不确定度分量。如果重复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异，由此计算的重复性标准不确定度中，已包含了分辩力效应的分散性，分辨力的不确定度分量可忽略不计。当末位数无明显出入，甚至相同，这时应将“(6x)一029如作为一个分量计算在合成不确定度中。7合成标准不确定度的评定71 各分量不相关时，以各分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度“。(”。)一、，佩永i门i靳萄了瓦飘五Fi石孺FF石石丁F瓦T磊万当“(m)，“(如)可忽略时：“刊(训M)=“毛(5c)+“2。l(c)+“乙l(c

16、B)+“乞(V)72 由相对合成标准不确定度“。(。)计算合成标准不确定度“。(。)：“。(础M)一wM“刊(训M)8扩展不确定度的评定通常取95置信水平，包含因子k=2，计算扩展不确定度：U一“。(wM)2注：如果取99置信水平，包台因子k一3，计算扩展不确定度：u=u(wM)3。9测量结果爰不确定度表达测量结果的不确定度以扩展不确定度表示。通常扩展不确定度与测量结果一起表示，并说明包含因子k值。例如，用电感耦合等离子体发射光谱法测定某低合金钢中锰的质量分数为0208Yo，评定的扩展不确定度u为o009，则锰量的测量结果及不确定度可表示为：wM。一(0208土0009)Vo，k一2；或M。一

17、0208，u一0009，k一2；或M。一0208(10043)，k一2。注1：表示测量不确定度时定要注明包含因子k值以明确评定不确定度的置信水平。注2：测量结果和不确定度表达时应注明其计量单位。测量不确定度通常取一位或两位有效数字。修约时可采用末位后面的数都进位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量结果和扩展不确定度的数位一致。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留一位有效数字。4CSM 01 01 01 042006附录A(资料性附录)电感耦合等离子体发射光谱法测量结果不确定度评定规范实例A1 例1：钼标准溶液的不确定度评定A11 钼标准溶液配制和测量参数概述称取15005 g已于500灼烧过

18、的高纯三氧化钼(9999001)于烧杯中，加适量氨水溶解，用硫酸(i+1)酸化，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，配制成质量浓度(n)i00 mgmL的钼标准溶液。将此标准溶液用25 mL移液管和250 mL容量瓶稀释成质量浓度(亿)i00,ugmL钼标准溶液。再继续用10 mL的移液管和200 mL容量瓶稀释成质量浓度(风)50 pgmL钼标准溶液。评定三种钼标准溶液浓度的不确定度。A12三种钼标准溶液质量浓度与各输入的函数关系式100 mgmL钼标准溶液：n=等毒为器100 pgmL钼标准溶液：P2一mX识px了M瓦i(M叉。砑)可X瓦V2而XJl00050 pgm

19、L钼标准溶液：BrnX瓦pXxMv(五M瓦o)iX又V丽zX西V菇,瓦X广1000式中m为称取三氧化钼的质量(rag)，V。、V。和V5分别为1 000 mL、250 mL和200 mL容量瓶的体积(mL)，Vz、V。分别为25 mL和10 mL移液管的体积(mL)。M(Mo)和M(MoO。)为钼和三氧化钼的相对原子量和分子量，P为高纯三氧化钼的纯度。表A1列出了测量结果不确定度评定的各项参数。表A1量值硬不确定度项目 量值 标准不确定度“ 相对标准不确定度1 5005 mg 010mg 6710p 0999 9 0005 8 58lO一5yl 1 000 r11L 019lL l-910一v

20、2 25 mL 0024mL 9610一U 250mL 0079 mL 3 2lO一U 10 mL 0013mL 1310 3U 200mL 0079 mL 4010M(Mo) 9594 0005 8 61105M(M003) 14394 0005 83 4 110一5尸l i00 mgmL 0000 22 mgmL 2210一岛 i00恤E7mL 010figmL i0103岛 50“gmL 0008 5,ugmL 171035CSM 01 01 01 042006A13不确定度分量的评定A131三氧化钼质量(m)其不确定度分量由天平的重复性和天平的误差合成：称量重复性：按以往积累的数据，称

21、量重复性的标准差为0I mg，按均匀分布，标准不确定度“(m)。一01,3=0058 mg。称量误差：天平鉴定证书指出，称量误差为01 mg，按均匀分布，标准不确定度0130058mg，称量需进行两次，称量的标准不确定度为“(m)2一2X 00582一o082 mg。因此，“(m)一Vo0582+o0822一O10 mg，r。1(m)一O101 50067i0。A132三氧化钼纯度(p)三氧化钼纯度为(9999士o01)，由于没有给出进一步的信息，可视为矩形分布，其标准不确定度“()一001f3=00058，“。l(p)=0005 81005810一。A133容量瓶V1(1000 mL)溶液体

22、积的不确定度由稀释重复性和体积误差构成。稀释重复性：从实验得1 000 mL容量瓶稀释的重复性标准不确定度为u(V。)。一o1 mL。体积误差：1 000mLA级容量瓶的允许差为040mL，按三角形分布，u(V。)2一o407(一016mL。溶液的配制和稀释在相同温度下进行，不存在温度对体积的影响。u(V1)一o1 2+0162019 mL，U。l(y1)一0191 0001910。A134移液管V2(25 mL)25 mL移液管重复性标准不确定度u(V2)。一o02 mL，体积误差o030 mL，u(V：)。一o034i一0013 mL，得(V。)一0024 mL，“fel(Va)一96X1

23、0。A135容量瓶V3(250 mL)同上评定程序，重复性标准不确定度“(Va)。一o05 mL，体积误差士015 mL，u(Va)z一015160061 mL，得“(V3)一0079 mL，“。I(V3)一3210。A136移液管V。(10 mL)同上评定程序，重复性标准不确定度u(Vt)-一o01 mL，体积误差士o02 mL，“(V4)z一0Ol460008 2 mL，得“(V4)一0013 mL，“州(y4)一1310一。A137容量瓶Vs(200 mL)同上评定程序，重复性标准不确定度“(Vs)，一005 mL，体积误差015 mL，u(Vs)zo1560061 mL，得“(V5)一

24、0079 mL，“rel(K)一4010。A138钼的相对原子M(Mo)从手册上查到Mo原子量9594(1)，按均匀分布，钼原子的标准不确定度u(M(Mo)一0011730005 8，“。I(M(Mo)一0005 895946110一。A139三氧化钼的分子M(MoOa)氧的原子量15999 4(3)，三氧化钼的分子量14394，按均匀分布，“(M(O)一0000 31730000 17，三个氧原子的不确定度强相关。“(M(30)=0000 1730000 51，“(M(MoO)一矿丽可萨干瓦面丽丐Fo005 83，“rel(M(MoOa)一0005 8314394=4110。三氧化钼分子量的

25、不确定度分量主要来源于钼的分量，氧原子的分量可以忽略。AI4合成不确定度的计算各分量不相关，(1D1)一万驭i再氤而F瓦驭瓦弭i尔丽面面可瓦象丽厕石蕊万6CSM 01 01 01 042006一67105+58105+19104+61105+4110 522X10，“。(P1)一IDl“。I(n)一100x 2210_40000 22 mgmL同理，在“(p。)基础上再考虑“d(v。)和“(巩)，计算得“。I(P2)一1010，“。(fDz)一P2“删(pz)一10010103010 pgmL。同理，在“(Pz)基础上再考虑“。d(U)和“。I(V。)，计算得“(m)一l-7x10，(风)一P

26、3。、(风)一51710_30008 5 pgmL。A15扩展不确定度评定取包含因子E一2，U(n)一0000 2220000 4 mgmLU(卢2)一0102020 pgmLU(P3)一0008 520017 pgmLA16不确定度报告pl一(1000 oo000 4)mgmL，女一2；见一(10000020),“gmL，k一2；岛一(50004-0017)pgmL，一2。A17不确定度评定的分析各分析方法都可能涉及到标准溶液的配制、稀释及其不确定度评定，根据此案例可大致估计称取基准物质和容量稀释对不确定度的影响。现举两例进一步说明其对不确定度评定的影响。71标准溶液可通过直接称取基准物质配

27、制，或配制母液后再进行稀释。现假定直接称取0150 l g三氧化钼，试剂溶解后稀释在1 000mL容量瓶中，配制成100 pgmL的钼标准溶液(P)。又，取500mL上述100mgmL的钼标准溶液，稀释在1 000 mL容量瓶中，配制成50 pgmL的钼标准溶液(风)。试计算这二标准溶液的不确定度。A1711 100 pgmL的钼标准溶液不确定度的评定：按上述计算，称量0150 l g，其标准不确定度“(m)；o10 mg，-(m)一o1015016710。其他分量同表列的参数，同“。(I。1)的计算，得“。-(m)一7010，“。(&)一风“眦l(R)=1007010叫一0070弘gmL，U

28、(p4)一0】4 pgmLp4一(10000士014)pgmL，一2。评定表明，R的不确定度主要来源于称量(o150 l g)的不确定度分量。A1712 50 VgmL的钼标准溶液不确定度的评定按上述计算，5 mL移液管测量重复性u(V。)。一001 mL，移液管体积误差0015 mL，U(v。)。=0006 2 mL，计算得“(v。)=0012 mL，“州(V6)一001z52410_31 000 mL容量瓶的不确定度分量“。(V。)一1910。100 mgmL钼标准溶液的不确定度分量。(n)一2210一。计算得。I(岛)一“乏(fDl)+“乙(y。)+“毛(V。)一24210一。“。(p5

29、)一5o2421030012 pgmL。风一(5000士00122)一(50000024)pgmL，一2。评定表明，岛的不确定度主要来源于5 mL移液管的不确定度分量。A172不同浓度标准溶液的不确定度受制于称量的不确定度和所用容量器皿的不确定度。一般情况是称量的相对不确定度较容量的相对不确定度要小，同时随着称量的减少和容量器肛体积的减小，其相对不确定度增加。又，随着溶液稀释次数的增加，其相对不确定度亦增加。因此，标准溶液的配制应尽量采用直接称量的方法并减少溶液稀释次数。但在溶液配制和稀释过程中又要避免采用过少的称量7CSM 01 01 01 042006和过小的容量器皿，否则可能得到相反的效

30、果。例如，对100 pgmL的钼标准溶液，称量直接配制溶液的合成标准不确定度(“。(P4)一0070 pgmL)较用母液稀释配制(“。(肚)一o10tgmL)的要小，在实际工作中可采用称量直接配制的方法。但是当配制浓度更小的标准溶液，由于称量的相对不确定度增大，未必能取得好的效果。而对50 pgmL的钼标准溶液的配制，由于5 mL移液管的相对不确定度显著大于其他分量，用一次稀释配制的标准不确定度(“。(P5)一0012 pgmL)反而比两次稀释(虬(P5)=0008 5 pgmL)的大。一般认为标准溶液均是通过天平和容量器皿配制，在分析测试中其不确定度分量所占比重不会很大。但是，配制方法不当，

31、例如采取小容量器皿移取和稀释、称取小量物质或过多稀释等均可能显著增加标准溶液的不确定度，有时甚至很大，在分析实践中要引起注意。本例中设定标准溶液的配制和稀释均在同一温度下进行。如果配制和稀释时存在温差，则还应统计由于温差造成溶液体积变化的不确定度分量。A2例2：电感耦台等离子体发射光谱法测定低合金钢中钼含量的不确定度评定A21 分析方法和测量参数概述称取0500 0 g低合金钢样品一份于烧杯中，试料用酸分解后定容于100 mL容量瓶中，在电感耦合等离子体发射光谱仪上测量钼20203 nm的光谱强度。二次测量光谱强度平均值为2455。另称取相同量的高纯铁五份，分解后分别移于五个100 mL容量瓶

32、中，用刻度移液管移取不同量的钼标准溶液于容量瓶中，以水稀释至刻度，在相同条件下测量校准溶液的光谱强度，绘制工作监线(工作曲线的测量和统计参数列于表1)。在工作曲线上查取样品溶液中钼的浓度，计算低合金钢中钼的质量分数。已知钼标准溶液浓度为(100002)pgmL，k一2。A22被测量值WMo与输入的函数关系(数学模型)一煮爷10U om X l。式中”。为低合金钢样品中钼的质量分数；v和m为样品溶液体积(mL)和试料量(g)；C。为从工作血线(J一6c。+n)上查得的试料溶液中钼的浓度(pgmL)，j为测量的光谱强度。A23不确定度分量的识别和评定按钼量与输入量的函数关系式，钼量的不确定度来源于

33、测量重复性，样品溶液浓度、体积及称量的不确定度，其中样品溶液浓度的不确定度包括工作曲线的变动性、标准溶液及分取的不确定度等。其测量和不确定度评定参数列于表A2、A3。袭A2工作曲线和统计参数样品号 浓度c。(pgmL) 光谱强度L ，。 J。一。 f一f校准1 O 1204 0346 0858 37校准2 10 3012 3197 185 27校准3 25 8242 7942 300 12校准4 5O 1556 1585 29 1 3校准5 100 3175 3166 09 63样品 fM0775 2455 01558表A3量值及不确定度CSM 01 01 01 042006项目 量值 标准不

34、确定度“ 相对标准不确定度“一5测量重复性 0155 0002 7 00174工作曲线变动性，(c舶)- 775卜gmL 0084 5卜gmL 00109标准溶液，(c)。 1000 pgmL 01 pgmL 0001 0 001l 2样品溶液浓度标准溶液体积，(cm)。 0002Iv体积校准 100mL 0058 mL 4 1lO一m天平校准 500mg 010mg 2010一0155 0002 2 0014 0A231样品中的钼量根据表A2的测量数据，拟合的工作曲线方程为J一3163C”。+03463，b一3163，n一0346，相关系数r一09998。被测样品溶液中钼的光谱强度为2455

35、，在工作瞌线上查得其钼的浓度f。一775 pgmL，由此计算得样品中钼的质量分数w”。为0155。A232测量重复性由于样品只分析了一次，无重复性数据，需引用以前的测试参数来评定其重复性不确定度分量(A类评定)。按低合金钢 多元素测定 电感耦合等离子体发射光谱法国家标准分析方法(待发布)，由9个实验室经共同试验确定了分析方法精密度，测定钼量重复性的函数式为r一0041 34 m+o001 2。根据测得的钼量，得r一0007 6，sr280002 7。由于”一1，“(s)一s一0002 7，“。1(5)一0002 701550017 4。A233样品溶液浓度的不确定度样品溶液浓度c“。的不确定度

36、由工作曲线的变动性、标准溶液及其分取的不确定度等分量构成。A2331工作曲线变动性的不确定度表A2中，o为工作曲线各校准点的浓度(分别为0、10、25、50、100 pgmL)，J。为相应的光谱强度，I。为C。在工作曲线上计算的强度。由工作曲线变动性引起被测量溶液的浓度Cu。的标准不确定度u(CMo)为 尸筹其中札为工作曲线的标准差，n为工作曲线测量次数(本例测量5次)，P为样品溶液测量次数(本例为称取一份样品，样品溶液测量了2次)将各参数代入上式，得轧一273 f一37 pgmL，再代人“(cM。)计算式，得“(C。)。0084 5 pgmL，“。I(fM。)10084 57750010 9

37、。A2332标准溶液的不确定度已知钼标准溶液的浓度(1000士02)pgmL(k一2)，因此，“(cM。)：0001。文一一CCSM 01 01 01 042006A2333移取标准溶液体积的不确定度作工作曲线时用一支10 mL滴定管(或刻度移液管)分别移取0、10、25、50和100 mL标准溶液，根据GBT12806其体积误差分别为0、o01、o01、001和0025mL，按三角分布，相应的标准不确定度为0、0004 1、0004 1、0004 1和0010 mL，其相对标准不确定度分别为0、0004 l、0001 7、0000 82和0001。按均方根计算分取标准溶液体积误差引起溶液浓度

38、的相对标准不确定度，“。1(cM。)3一(o+0004 1 z+0001 72+0000 822+0001 2)50002 1滴定管读数的重复性可认为已随机化，不再计算。工作曲线中用数个100 mL容量瓶，其体积误差和重复性误差已包括在工作曲线的测量误差中，不再计算。又，移取标准溶液的温度与标准溶液配制的温度相同，不考虑其不确定度。A2334仪器变动性的不确定度由于已计算了方法的测量重复性，仪器的变动性已包括在其中，不再计算。A2335样品溶液浓度的合成不确定度“一(cM。)一“毛1(cM。)l+“岛(cM。)2+“乏l(CMo)3一o010 92+o0012+0002 1 20011 2A2

39、34体积V的不确定度样品溶液稀释于100 mL容量瓶，A级容量瓶误差010 mL，按三角形分布，“(V)t一0041 mL。稀释的重复性标准偏差约005 mL，按均匀分布，“(y)zO029 mL。溶液的定容和测量不存在温差。因此，体积V的标准不确定度U(V)一o04l 2+002920050 mL“(V)一00501005010“如果对样品进行了多次重复测定，通常用数个100 mL容量瓶，可认为其体积误差和读数重复性已随机化(有正有负)，此时可忽略体积y的不确定度分量。A235样品称量m的不确定度称取0500 0 g样品，天平的误差为01 rag，按均匀分布，标准不确定度0058mg，称量需

40、经二次，按方和根计算“(m)-一0082 mg。称量的重复性标准偏差约01 mg，按均匀分布，“(m)z一0058 mg称量的标准不确定度“(m)=o0822+00582010mg，“。1(m)=010500一2010“如果对样品进行了多次重复测定，但通常被测样品在同一天平上称量，称量误差不会随机化，仍需评定。而每次称量的重复性可认为已包括在测量重复性中，不必再评定。A24合成不确定度评定各分量互不相关，按方和根计算合成不确定度“creI(训M。)一“毛(5)+“k(cM。)+“乞l(V)+“毛(m)一(0017 4)2+(0011 2)o+(5010-4)2+(2010一)20021u。(M

41、。)一O155O021=0003 3A25扩展不确定度的评定取包含因子一2，u一0003 32o007A26分析报告用电感耦合等离子体发射光谱法测量得钢中铝的质量分数wMo一(o155士0007)，=2A27测量结果不确定度评定的分析从评定可看出测量重复性和工作曲线的变动性对测量结果不确定度影响最大，相比之下其他的不确定度分量几乎可忽略。本例中，由于只对样品进行一次分析，其重复性分量在合成不确定度中所占比重较大，如对样品进行多次分析则可显著减小其测量结果不确定度。另一方面，如何减小工作曲线的变】0CSM 01 01 01 042006动性亦是分析工作者需要认真对待的问题。准确配制和移取标准溶液

42、，严格按分析方法要点操作，使用分光性能好、稳定性高的测量仪器，这些固然是减小测量结果不确定度的主要措施，但注意测量技巧也可有效减小测量的不确定度。从工作曲线变动性对其标准不确定度”(c)影响的关系式可知，增加样品溶液测量次数P，增加标准溶液的测量次数n，设计工作曲线使样品溶液浓度位于工作曲线的中间，都可以减小其“(c)的值。本例的评定建立在一元一次线性方程基础上，因此要求样品溶液和各工作曲线测量点应包括在线性方程的范围之内。flMB：1800BZ0021 071 07III IIlllllllll llll ll ll ll l lll中国金属学会推荐技术和方法电感耦合等离子体发射光谱法测量结果不确定度评定规范CSM 01 01 0l 042006*中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码：100045网址wwwbzcbsC01TI电话：68523946 68517548中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销*开本8801230 116印张1字数23千字2006年9月第一版2006年9月第一次印刷*书号：1550662-17227定价18 00元如有印装差错 由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话：(010)68533533oooNl寸。一。一o【0_艺U