CNS 5376-21-2002 Iron oresMethod for determination zinc content《铁矿石－锌定量法》.pdf

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1、1 鐵礦石鋅定量法 印行年月94年10月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 73.060.10 5376-21 M3014-21 經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 91年10月30日 年月日 (共19頁) Iron oresMethods for determination of zinc content 1. 適用範圍：本標準規定鐵礦石中鋅之定量方法。 2. 一般事項：定量方法共同之一般事項，依CNS 5376鐵礦石定量法通則之規定，惟不適用於附錄2。 3. 定量方法：鋅定量方法，依下列方法中之一種。 (1) 共存元素分離伸乙二胺四乙酸二氫

2、二銨(EDTA 2Na)滴定法：本方法，適用於鋅含量0.2%(m/m)以上30%(m/m)以下之試樣，其定量方法，依附錄1之規定。 (2) 原子吸收光譜分析法國際一致標準(ISO 8753)：本方法，適用於鋅含量0.001%(m/m)以上0.5%(m/m)以下之試樣，其定量方法，依附錄2之規定。 2 CNS 5376-21 , M 3014-21 附錄 1 共存元素分離 EDTA 二鈉滴定法 1.方法概要：以氫氯酸及硝酸分解試樣，蒸發至乾涸後溶解於氫氯酸，過濾之。殘渣，經氫氟酸處理後，以二硫酸鉀熔融，並併入濾液。加硫酸實施白煙處理，濾出硫酸鉛等沈澱物，再以氨水及過氧二硫酸銨將鐵、錳等沈澱分離後

3、，調節 pH，以硫代硫酸鈉及氟化銨隱蔽銅及鋁，加二甲酚橙 (xylenol orange)作為指示劑，以 EDTA 2Na標準溶液滴定。 2.試藥 (1)氫氯酸 (2)氫氯酸 (1+1， 1+100) (3)硝酸 (4)氫氟酸 (5)硫酸 (1+1， 1+10) (6)氨水 (1+1) (7)氯化銨 (8)二硫酸鉀 (9)過氧二硫酸銨 (10)氟化銨溶液 (50g/L) (11)緩衝溶液：溶解乙酸銨 250g 於水，加水使液量為 1000mL，加乙酸約 25mL，以調節 pH 為 5.5。 (12)硫代硫酸鈉溶液：溶解五水合硫代硫酸鈉 100g 於水，加水使液量為 1000mL。 (13)二甲

4、基乙二醛(Dimethylglyoxime)乙醇溶液；溶解二甲基乙二醛1g 於乙醇(95%)100mL。若有不溶解物，則過濾之。 (14) 0.01mol/L EDTA 2Na 標準溶液；本溶液之調製，儲存及標定方法，依 CNS 1501化學試藥試驗法通則第 4.5.3(3)節 0.01mol/L 伸乙二胺四乙酸二氫二鈉溶液 (0.01mol/L EDTA2Na 溶液 )之規定。 (15)對 -硝基酚 (p-Nitrophenol)溶液 (2g/L) (16)二甲酚橙 (Xylenol orange)溶液；溶解二甲酚橙 0.1g 於水 100mL。若有不溶解物，則過濾之。 3 CNS 5376

5、-21 , M 3014-21 3. 試樣秤取量：依附錄 1 表 1 之規定。 附錄 1 表 1 試樣秤取量 鋅含量 %(m/m) 試樣秤取量 0.2 以上未滿 2 2.0 2 以上末滿 5 1.0 5 以上未滿 10 0.50 10 以上 30 以下 0.20 4. 操作 4.1 試樣溶液之調製 (1) 秤取試樣移入燒杯 (300mL)。覆蓋錶玻璃，加氫氯酸 30ml，首先將燒杯置於加熱板周邊之低溫部分 (60100C)，保持約 1 小時後，移至高溫部分加熱至即將煮沸並保持此將態約 10 分鐘，以分解之，然後加硝酸 5mL 將鐵等氧化，繼續加熱至幾乎乾涸。放冷後，加氫氯酸 (1+1)30mL

6、，加熱溶解鹽類，使用濾紙 ( 種 F 級 ) 與少量濾紙漿將溶液過濾於燒杯 (300mL)，以加熱至約4060C 之溫氫氯酸 (1+100)將濾紙及殘渣洗滌 34 次後，再以溫水洗滌 34次。將濾液及洗液作為主液保存。亦將使用於試樣溶解之燒杯保存。 (2) 將不溶解殘渣 (1)連濾紙一起移入鉑坩堝 (30 號 )，經乾燥、灼熱灰化後放冷之。以硫酸 (1+1)將此灼熱殘渣潤濕，加氫氟酸約 5mL，和緩地加熱使二氧化矽及硫酸揮發，放冷後，加二硫酸鉀約 2g，加坩堝蓋，首先緩慢加熱，逐漸提昇溫度至暗紅熱實施熔融。放冷後，將鉑坩堝移入第 4.1(1)節所保存之燒杯中，加溫水約 30mL，加熱溶解熔融生

7、成物。以水將鉑坩堝 洗滌後取出，將溶液併入第 4.1(1)節所保存之主液。 註 (1)含有多量碳時，置於瓷坩堝 (30mL)乾燥後，灼熱灰化之。將灼熱殘渣移入鉑坩堝 (30 號 )，實施氫氟酸處理以後之操作。 4.2 鉛之分離：加硫酸 (1+1)20mL(2)於第 4.1 節所得之試樣溶液，加熱使發生濃厚之硫酸白煙約 10 分鐘。放冷後加水約 100mL(2)，加熱溶解鹽類，冷卻至常溫，使用濾紙 (種 F 級 )過濾於 250mL 之量瓶，以硫酸 (1+10)洗滌 23 次，再以水洗滌 34 次後，加水至標線。捨棄沈澱物。 註 (2)試樣秤取量為 2.0g 時，應加硫酸 (1+1)40mL 及

8、水約 200mL。 4.3 錳等之分離 (1) 自第 4.2 節所得之試樣溶液分取 50mL，移入燒杯 (300mL)，加氯化銨 5g 及水約 50mL，邊將溶液攪拌混合邊加氨水 (1+1)中和後，多加 20mL。然後加過氧二硫酸銨 0.5g，加熱並煮沸 2 分鐘。使用濾紙 (種 E 級 )將所生成之沈澱物過濾於錐形瓶 (500mL)，以溫水洗滌 23 次。將濾液及洗液作為主液保存。 (2) 注水將沈澱物洗移至原來之燒杯，自濾紙上將加熱至約 4060C 之溫氫氯酸 4 CNS 5376-21 , M 3014-21 (1+1)添加 10mL，以將附著於濾紙上及燒杯內之沈澱物溶解。使用溫水將濾紙

9、洗滌 34 次，並保存之。加溫水於此溶液使液量為約 100ml，依第 4.3(1)節之添加氯化銨以後之步驟操作，再度使生成沈澱物，使用所保存之濾紙過濾，以溫水洗滌 34 次。將濾液及洗液併入第 4.3(1)節所保存之主液。 4.4 pH 之調整：將第 4.3 節所得之溶液和緩地加熱煮沸，以分解過剩之過氧二硫酸銨，繼續煮沸以去除大部分之氨。冷卻至常溫後，加對 -硝基酚溶液 23 滴作為指示劑 (3)，滴加氫氯酸 (1+1)中和至溶液自黃色變成無色。加緩衝溶液第 2.(11) 15mL，將 pH 調整為約 5.5。 註 (3) 即使滴加對 -硝基酚溶液，溶液仍不變成黃色時，滴加氨水 (1+1)使成

10、為黃色。 4.5 滴定：依下列步驟中之一種。 (1)不含鎳之試樣 (a) 加硫代硫酸鈉溶液第 2.(12)節 5mL 及氟化銨溶液 5mL 於第 4.4 節所得之溶液，加水使液量為約 350mL。 (b) 加二甲酚橙溶液第 2.(16)節 45 滴作為指示劑，以 0.01mol/L EDTA 2Na標準溶液第 2.(16)節滴定，加最後 1 滴，溶液顏色由紅色變成黃色，即為終點。 (2)含鎳之試樣 (a) 加硫代硫酸鈉溶液第 2.(12)節 5mL 於第 4.4 節所得之溶液後，加二甲基乙二醛 乙醇溶液節2.(13)節 10mL 並充分搖動混合，使鎳二甲基乙二醛 沈澱。使用濾紙(種 E 級 )

11、過濾於錐形瓶 (500mL)，以水洗滌 34次。然後加氟化銨溶液 5mL，加水使液量為約 350mL。 (b)依第 4.5(1)(b)節之步驟操作。 5. 空白試驗：不使用試樣，依第 4.14.5 節之步驟，與試樣並行實施相同操作。 6. 計算 (1) 鋅含量之計算：依下式，自第 4.5 及 5 節所得之滴定消耗量，算出試樣中之鋅含量。 Zn=BmVV 0006539.0)(21100 式中， Zn：試樣中之鋅含量 %(m/m) 1：滴定所分取試樣溶液時之 0.01mol/L EDTA 2Na 標準溶液消耗量(mL) 2：滴定所分取空白試驗液時之 0.01mol/L EDTA 2Na 標準溶液

12、消耗量(mL) ：試樣秤取量 (g) B：試樣溶液及空白試驗液之分取比 (2)氧化鋅含量之計算：依下式，自鋅含量算出試樣中之氧化鋅含量。 5 CNS 5376-21 , M 3014-21 ZnO=1.244Zn 式中， ZnO：試樣中之氧化鋅含量 %(m/m) Zn：與第 6.(1)節相同 7. 許可差：依附錄 1 表 2 之規定 附錄 1 表 2 許可差 單位： %(m/m) 同一試驗室內許可差 不同試驗室間許可差 D(n) 0.0080(鋅含量 )+0.0144 2.8 0.0185(鋅含量 )+0.0305 n=2 時， D(n)=2.8 n=3 時， D(n)=3.3 n=4 時，

13、D(n)=3.6 參考：此許可差，係使用鋅含量 0.2%(m/m)以上 21%(m/m)以下之試樣求得。 6 CNS 5376-21 , M 3014-21 附錄 2 原子吸收光譜分析法 1. 適用範圍 本附錄規定，依火焰原子吸收光譜分析法，定量鐵礦石中鋅之方法。 本方法，適用於天然鐵礦石，鐵精礦及包括燒結礦之結塊礦，且鋅含量為0.001%(m/m)以上 0.5%(m/m)以下之範圍者。 參考：本方法，亦可適用於硫化鐵 燒礦，銹皮(scale)及礦屑 (dust)或者將此等粉粒狀物加工成團礦等之鐵原料。 2. 引用標準 ISO 648： 1977 Laboratory glassware On

14、e-mark pipettes ISO 1042： 1983 Laboratory glassware One-mark rolumetric flasks ISO 3082： 2000 Iron ores Sampling and sample preparation procedure ISO 7764： 1985 Iron ores Preparation of predried test samples for chemical analy-sis 3. 原理 經氫氯酸與氫氟酸處理以分解試樣並去除二氧化矽。加硝酸氧化之。 蒸發至乾涸後，予以稀釋並過濾，將殘渣灰化後以碳酸鈉熔融，以氫氯酸

15、將冷卻後之熔融生成物溶解。保存溶液。 以 4-甲基 -2-戊酮 (4-methyl-2-pentanone)將濾液中之鐵萃取，將被萃取之鋅回收。以硝酸分解 4-甲基 -2-戊酮。蒸發至乾涸後，使用保存溶液與氫氯酸溶解鹽類。 將溶液噴霧於原子吸收光譜分析儀之空氣乙炔燃燒器之火焰中。 將鋅吸光度與檢量線溶液吸光度比較，以求鋅量。 4. 試藥 分析時，使用分析用保證試藥 (recognized analytical grade)，蒸餾水或同等以上純度之水。 4.1 無水碳酸鈉 4.2 4-甲基 -2-戊酮：高純度者 4.3 氫氯酸 (密度 1.161.19g/mL) 4.4 氫氯酸 (密度 1.16

16、1.19g/mL)之稀釋液 10+6 4.5 氫氯酸 (密度 1.161.19g/mL)之稀釋液 1+1 4.6 氫氯酸 (密度 1.161.19g/mL)之稀釋液 2+98 4.7 硝酸 (密度 1.4g/mL) 4.8 氫氟酸， 40%(m/m)， (密度 1.13g/mL) 4.9 鋅標準溶液 4.9.1 鋅標準原液 7 CNS 5376-21 , M 3014-21 溶解高純度金屬鋅 (不含鐵者 )1.000g 於氫氯酸 (第 4.5 節 )40mL。冷卻後，移入 1000ml 之量瓶，加水至標線，搖動混合之。 本原液 1ml，含有鋅 1000 g。 參考：高純度金屬鋅，應使用純度為

17、99.9%(m/m)以上者。 4.9.2 標準溶液 分取鋅標準原液 (第 4.9.1 節 )10.0mL，移入 1000mL 之量瓶，加水至標線，搖動混合之。 本標準溶液 1mL，含有鋅 10 g。 5. 裝置 備考：吸量管及量瓶，須為 ISO 648 及 ISO 1042 所規定之單一標線吸量管及單一標線量瓶。 使用通常之試驗器具及下裝置者。 5.1 聚四氟乙烯 (PTFE)製燒杯：有 PTFE 製蓋子之容量 250mL 者。 5.2 原子吸收光譜分析儀：具有空氣乙炔燃燒器者。在本方法所使用之原子吸收光譜分析儀，可滿足下列裝置基準為宜。 a)最小靈敏度檢量線最高濃度溶液 (參照第 7.4.4

18、 節 )之吸光度，至少為 0.25。 b)檢量線之直線性檢量線上部 20%範圍之斜率 (以吸光度變化表示 )與以相同方法算出之下部 20%範圍之斜率之比，須為 0.7 以上。 c)最小穩定性 (minimum stability)對最高濃度檢量線溶液與零檢量線溶液，分別實施充分次數之重現測定時，所得標準差須分別為最高濃度檢量線溶液平均吸光度之 1.5%及 0.5%以下。 參考：最小穩定性之求法： 將最高濃度檢量線溶液噴霧次，求得各個吸光度讀數 AAi，計算平均值 AA。將最低濃度檢量線溶液 (零檢量線溶液除外 )噴霧 n 次，求得各個吸光度讀數 ABi，計算平均值 AB(n 為 10 次以上

19、) 依下式計算最高及最低濃度之檢量線溶液各個標準差 SA及 SB。 SA=1n)AA(2AAi=1nn)A(A2i2iSB=1n)AA(2BBi=1nn)B(B2i2i最高及最低濃度之檢量線溶液各個最小穩定性，依計算式 SA100/ AA及 SB100/ AA求得之。 備考 1. 基準 a)、 b)及 c)之評估及接下來所實施之一切測定，本附錄推荐採用圖表式記錄器及 /或數字顯示裝置。 2. 測定條件可能因裝置而不同，以下所示之測定條件，係在數所試驗室使 8 CNS 5376-21 , M 3014-21 用，可順利進行試驗者，因此可作為操作之指針使用。 鋅中空陰極管電流， mA 8 波長，

20、nm 213.9 空氣流量， L/min 14 乙炔流量， L/min 3 即使在上述氣體流量為不適合之裝置，氣體流量比率可作為操作指針。 6. 取樣及試樣 6.1 試驗室試樣 (Laboratory sample) 分析時，使用依 ISO 3082 之規定採取，並調製，粒度為小於 100 m 之試驗室試樣。結合水或易氧化化合物含量高於基準含量 (significant contents)之鐵礦石時，使用粒度小於 160 m 者。 備考：關於結合水及易氧化化合物基準含量之準則，依 ISO 7764 之規定。 參考：結合水及易氧化化合物含量，規定於 CNS 5376。 6.2 預乾分析用試樣 (

21、Predried test sample)之調製 將試驗室試樣充分混合後，採取若干個單位試樣，使能夠代表容器中之試樣，作為分析用試樣。依 ISO 7764 之規定，於 1052C 將分析用試樣乾燥所得者，為預乾分析用試樣。 7. 操作 7.1 分析次數 對於 1 個預乾分析用試樣，依附錄 2 附件 A 之規定，至少獨立實施兩次分析。 備考：所謂 “獨立 “之意義，為第二次或繼續實施之分析結果不受以前之結果影響。尤其是在本分析方法，意謂該條件為操作之重複須由同一人在不同時間，或由不同之人實施，並且兩種情形均須實施適當之再校正。 7.2 空白試驗及核對試驗 在每次之定量，須以同一條件，與分析試樣

22、(1 個或數個 )並行實施 1 個空白試驗與 1 個同一種類鐵礦石驗證標準物質之分析。驗證標準物質之預乾分析用試樣，須依第 6.2 節調製。 備考：驗證標準物質，須為與分析試樣同一種類，並且兩者性質非常相似以致分析操作不需作重大變更者。 參考：空白試驗，須秤取與分析試樣相同量之純氧化鐵鋅含量 0.001%(m/m)以下者加入。 同時分析數個試樣時，若操作相同並使用同一試藥瓶之試藥時，則可以 1 個空白試驗值代表。 同時分析同一種類鐵礦石之數個試樣時，可使用 1 個驗證標準物質分析值。 7.3 分析試樣 (Test portion) 自第 6.2 節所得之預乾分析用試樣採取數個單位試樣，精秤約

23、2g 至 0.0002g。 備考：為了避免再吸收水分，須迅速秤取分析試樣。 9 CNS 5376-21 , M 3014-21 7.4 定量 7.4.1 試樣之分解 將分析試樣 (第 7.3 節 )移入 PTFE 製燒杯 (250mL)(第 5.1 節 )。以水數 mL 潤濕後，加氫氯酸 (第 4.3 節 )40mL 與氫氟酸 (第 4.8 節 )10mL，覆蓋 PTFE 製蓋子。置於 100C 之加熱板上加熱，再移至 200C 處加熱，並蒸發至乾涸。加硝酸 (第 4.7 節 )5ml，加熱蒸發至溶液成為約 1mL。加氫氯酸 (第 4.3 節 )10mL溶解鹽類後，再蒸發至乾涸。 以氫氯酸 (

24、第 4.3 節 )5mL 溶解鹽類。加水 10mL，使用緻密濾紙過濾於燒杯(250mL)。使用套橡膠管之玻璃棒，將附著於燒杯之粒子全部擦落，以氫氯酸 (第 4.6 節 )洗滌至濾紙上看不出有鐵離子之顏色，再以熱水將濾紙洗滌 3次。將殘渣，濾液及洗液保存。 參考：濾紙 (種 G 級 )相當於 “緻密濾紙 “。 7.4.2 殘渣處理 將殘渣連濾紙一起移入鉑坩堝中，於低溫將濾紙乾燥並炭化，然後於 550C之蒙孚爐 (Muffle furnace)灼熱之。加無水碳酸鈉 (第 4.1 節 )0.5g，置於本生燈 (Bunsen Burner)(約 9001000C)上熔融至生成透明之熔融生成物。以氫氯酸

25、 (第 4.5 節 )5mL 將冷卻後之熔融生成物溶解後，加熱驅出二氧化碳，保存溶液。 7.4.3 濾液及洗液之處理 將濾液及洗液 (第 7.4.1 節 )蒸發至幾乎乾涸。以氫氯酸 (第 4.4 節 )20mL 溶解鹽類，移入分液漏斗 (200mL)。以氫氯酸 (第 4.4 節 )20mL 洗滌燒杯並將此洗液併入主液。加 4-甲基 -2-戊酮 (第 4.2 節 )50mL，劇烈搖動混合 1 分鐘。放置至分離為兩層後，使下層之水溶液流出至燒杯 (250mL)。使用氫氯酸 (第4.4 節 )10mL 萃取有機相，以實施洗滌，將洗液移入先前之燒杯中。 將此溶液和緩地加熱，使溶液中之 4-甲基 -2-

26、戊酮幾乎全部揮發後，加硝酸(第 4.7)5mL，蒸發至乾涸。以氫氯酸 (第 4.5 節 )15mL 溶解鹽類後，併入第7.4.2 節所保存之溶液。 將溶液移入 50mL 之量瓶中，加水至標線，搖 動混合之。為了測定吸光度，對應此溶液中之鋅含量，將此溶液不稀釋或依規定稀釋 (參照附錄 2 表 1)。稀釋時，分取適當量於燒杯 (250mL)，加附錄 2 表 1 所規定之無水碳酸鈉 (第4.1 節 )量與氫氯酸 (第 4.5 節 )量後，加熱驅出二氧化碳。冷卻後，移入 100mL之量瓶中，加水至標線，搖動混合之 (參照附錄 2 表 2 之備考 )(此溶液，即為最終試樣溶液 )。 將空白試驗溶液之相當

27、量移入燒杯 (250mL)中，加無水碳酸鈉 (第 4.1 節 )與氫氯酸 (第 4.5 節 )(與使用於試樣溶液相同之量 )後，加熱驅出二氧化碳。冷卻後，移入 100mL 之量瓶，加水至標線，搖動混合之 (此溶液，即為稀釋空白試驗溶液 )。 10 CNS 5376-21 , M 3014-21 參考：本段，僅適用於將試樣溶液稀釋 (參照附錄 2 表 1)時。 附錄 2 表 1 試樣溶液之稀釋指針 元素 試樣中預估含量 %(m/m) 分取量mL 無水碳酸鈉 (第 4.1 節 )添加量g 氫氯酸 (第 4.5節 )添加量 mL 鋅 0.001 ：此時，報告值與標準值或驗證值之差異在統計上為顯著。

28、式中，C ：驗證物質之分析結果 CA ： CRM/RM 之驗證值或標準值 C：依所使用 CRM/RM 之類型而定之值 備考：使用於此目的之驗證標準物質，須依 ISO Guide 35: 1989, Certification of reference materials-General and statistical principles 之規定調製並驗證。 對於以不同試驗室間試驗計畫所驗證之 CRM，即 21)A(Vn2CC22L+=式中， V(AC)：驗證值 A 之變異數 n： CRM/RM 之反覆定量次數 對於僅由一所試驗室驗證之 CRM，即 21n2C22L+=備考：除非已知驗證值為無偏差，須避免使用此類之 CRM。 相對應國際標準 ISO 6831: 1986 Iron ores Determination of sodium and/or potassium contentsFlame atomic absorption spectrometric method.