HJ T 77-2001 多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃的测定 同位素稀释高分辨毛细管气相色谱高分辨质谱法.pdf
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1、中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 77-2001多氯代二苯并二嗯英和多氯代二苯并吠喃的测定同位素稀释高分辨毛细管气相色谱/高分辨质谱法Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins andpolychlorinated dibenzo-p-furans by isotope dilution HRGC/HRMS2001门0一19发布2002一01一01实施国家习屯境钧护总局发布801HJ/T 77-2001前言为贯彻中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国大气污染防治法、中华人民共和国固体废物污染环境防治法,配合危险废物焚烧污染控制标
2、准和生活垃圾焚烧污染控制标准等有关国家环境标准的实施,保障人民群众身体健康,制定本标准。本标准应用同位素稀释、高分辨毛细管气相色谱(HRGC) /高分辨质谱(HRMS)联用技术测定液态、固态、气态和生物组织中的2,3,7,8一位氛取代及四至八抓代二苯并二嗯英及吠喃,本标准参考了当前国际上通用的美国EPA 1613二嗯英标准分析方法。本标准由国家环保总局科技标准司提出。本标准由中国科学院水生生物研究所负责起草。本标准由国家环境保护总局负责解释。802HJ/r 77-2001多氮代二苯并二唔英和多氮代二苯并映喃的测定同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法1主题内容与适用范围1.1方法适用于用高分辨
3、气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HAMS)联用技术测定液态、固态、气态和生物样品中四至八氯代二苯并二嗯英(PCDDs)及二苯并吠喃(PCDFs );本方法参考了美国EPA 1613方法。1.2本方法适用于表1中所列的17种2,3,7,8一位抓取代二苯并二嗯英及吠南的检测,对每个异构体的最低检测限(MI)见表2,2引用标准当下列标准和规范在本标准中引用时,与本标准同效。GB 16157-1996固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法HJ/T 47-1999烟气采样器技术条件HJ/T 48-1999烟尘采样器技术条件当上述标准和规范被修订时,应使用其最新版本。3分析过程中的干扰和干扰消除3
4、.1应使用高纯溶剂(一般以进口农残级试剂)以满足超痕量分析的要求,必要时溶剂应在全玻璃系统中重蒸。此外,柱填料也可通过提取或溶剂洗脱来纯化。3.2玻璃器皿应正确清洗,防止通过玻璃表面吸附,造成目标化合物损失或污染样品。3.2.1玻璃器皿在使用后应立即使用洗涤剂清洗,然后再用溶剂淋洗。洗涤时,在玻璃器皿中放人洗涤剂并超声清洗30 s。玻璃器皿上可拆卸的部分,特别是分液漏斗上的聚四氟活塞,在用洗涤剂清洗之前应将其拆开单独清洗。3.2.2在用洗涤剂清洗之后、玻璃器皿应立即用甲醇淋洗,再用水洗净,然后依次用甲醉、丙酮和二抓甲烷淋洗。3.2.3切勿将用常规清洗方法清洗的玻璃器皿放人烘箱中烘烤。按上述方法
5、将玻璃器皿彻底清洗干净后,方可放人烘箱中烘烤。切忌对玻璃器皿进行反复烘烤,以防止在玻璃表面形成活性部位.导致对二蟋英的不可逆吸附。3.2.4索氏抽提装置在使用前应先用甲苯预抽提3h。分液漏斗常用二氮甲烷/甲苯(体积比4- 1)振荡2 min,沥干,再用纯二氯甲烷振荡2 min,3.3分析中使用的所有实验用品必须确保不含有任何干扰物,每分析20个样品后对参考物和空白对照考查一次。3.4多次使用过的玻璃器皿应根据所处理样品的特殊性对其编号,以便跟踪实验室内造成个别样品污染的来源,有助于判断曾用于处理过高浓度样品的一些玻璃器皿是否需要进一步清洗。xJ/T 77-20014安全问题4.1本方法中所用的
6、溶剂和试剂都具有一定的毒性,对健康具有潜在的危害,因此,应尽量减少与这些化学品的直接接触。4门.1动物暴露实验已发现2,3,7,8-TCDD具有很强的致畸、致癌和致突变性。它在水中的溶解度约为200 ng/kg,在有机溶剂中可溶解。.14%。从2,3 , 7 , 8-TCDD的毒理学数据和物理性质来看,操作二of,英化合物的人员一定要经过安全知识培训。4.1.2本方法极力推荐购买稀释过的标准溶液。制备储备液,应该在通风橱中进行,并且应戴上防毒面罩。4.2实验室应备有专门用于化学品安全操作的防毒面具;同时操作人员应具有个人安全数据表。4.3含二嗯英样品的处理与放射性物质或传染性物质同样重要。实验
7、室必须具备良好的通风条件,同时应严格控制出人实验室的人员。4.3.1防护设备:实验室应备有塑料手套、实验服、安全眼镜或口罩以及通风橱。在可能产生烟雾或尘埃的分析操作中,操作人员应戴上装有活性炭的呼吸器。在操作暴露样品或标样时应当佩戴眼镜等保护设备。在处理高浓度f a,英样品时,应当在乳胶手套内再加一双耐溶剂手套。4.3.2个人卫生:在每次实验后,应彻底将手和前臂洗净。4.3.3防护措施,隔离工作区应贴上标记;玻璃器皿应与工具隔离,并在通风橱的顶端安放塑料吸附纸以便监测污染状况。4.3.4废气的排放:气相色谱仪分流出的废气和质谱仪泵中抽出的废气应该用装有活性炭的柱子吸附,也可通人油脂或高沸点的醇
8、中吸收处理。4.3.5废物的处理:首先应尽量减少废弃的污染物。其次,废物缸中必须放人衬垫的塑料袋;勤杂工和其他工作人员必须经过废物处理安全操作的培训。4.3.6污染去除4.3-6.1个人的污染:用大量肥皂水或洗涤剂进行清洗。4.3.6.2玻璃器皿、工具和表面:分别用溶剂、洗涤剂和超纯水清洗。4.3.7实验服污染:集中收集到塑料袋中作废物处理。4. 3.8表面污染检查:用一片滤纸在工具和工作台的表面擦拭,然后经抽提后浓缩进行GC-ECD分析。如果在擦拭检测中擦拭片增重超过10 Jg,就必须对设备和工作台进行彻底清洗。5设备和材料5.1制备样品的装置5.,.,通风橱。5.1.2组织匀浆器:匀浆器应
9、带有不锈钢转轴和快速切削的刀片。5.1.3肉类粉碎机:内部的盘片上应有直径为3-5 mm的筛孔。5.1.4含水量测定装置。5.1.5天平称量精度:至少能精确称到0. 1 Mg.最小量程:至少能称量到10 mg,5.1.6 250,500和2 000 m1带有聚四氟活塞开关的玻璃分液漏斗。5.1.7带9。或140 mm沙芯的过滤装置。5.1.8索氏抽提器抽提容量为200 ml,外径为50 mmo5.1.9机械振荡器和带聚四氟瓶盖的盐酸消化瓶(50。一600 ml)。5.1. 10玻璃吸管。HJ/T 77-20015.1.11玻璃色谱柱5.1.11.1 150 mm长X 8 mm内径玻璃色谱柱。5
10、.1.11.2 200 mm长X 15 mm内径贮液器。5.1.11. 3 300 mm长X25 mm内径玻璃色谱柱。5.1.12旋转蒸发器,带有调温水浴加热器。5.1.12.1旋转蒸发器的真空源来自于蒸发器上的可调阀门和真空泵。5.1.12.2最好装备一个循环水泵和冷凝水装置,它能节约大量的水并保持恒定的水温和压力。5.1.13氮气吹干装置:安装在通风橱内并能将温度控制在。-60C范围内。5.2气相色谱仪5.2.1须有无分流或柱上进样器,并能程序升温。5.2.2毛细管气相色谱柱:RTX-2330(60 m长,0. 25 mm ID,O. I pm df)或DB-5 ms(60 m长,0.32
11、士0. 02 mm ID;O. 25 pm df)或其他固定相相当的毛细管色谱柱。5. 3质谱仪:应能在1。内分辨率达到10 000时,至少重复选择检测到12个精确的质量数。5.4数据处理系统:收集、记录和存储质谱数据。6试剂和标准6.1试剂以下试剂均应达到农残级。6门.1硫酸:优级纯。6.1.2盐酸:浓度220 g/I。6.1.3氯化钠:用纯水按5%(m/V)比例配制6.1.4无水硫酸钠。6.,.5高纯氮气。6.1.6溶剂:丙酮、甲苯、正己烷、甲醇、二氯甲烷和壬烷,均在玻璃器皿中重蒸,并用GC分析来确认对分析无干扰。6.1了石英砂(60/70目):用索氏抽提器抽提后,在450C至少烘烤4 h
12、.6.2提取6.3吸附剂6.31硅胶6.3.1.1活化硅胶:100-200目,用二氛甲烷清洗,在180至少烘烤lh,在干燥器中冷却,然后储存在带有螺帽.的玻璃瓶中。6.3.1.2酸化硅胶(44%,质量分数):将44. 0 g浓硫酸和56. 0 g活性硅胶放在一个干净的容器内混合,搅拌均匀,用带聚四氟螺帽的瓶子封装。6.3.1.3碱化硅胶:用30 mL 1 mol/L氢氧化钠和100 g活性硅胶在一个干净的容器内混合,搅拌均匀,用带聚四氟螺帽的瓶子封装。6.3.2氧化铝:酸性或碱性氧化铝都可用于样品纯化。6-3-2-,酸性氧化铝,在130 C加热活化至少12 h,6.3-2.2碱性氧化铝,保存在
13、130 C的密封的烧瓶中,必须在烘烤后的五天之内使用。6.3.3活性炭6.3-3.1将9. 0 g Carhopak C和41. 0 g Celite 545按18%(质量分数)比例混合,在130 C下活化6h后,储存在干燥器中备用。6.3.4弗罗里土柱6.3-4.1弗罗里土:分析纯,60-100 q,HJ/T 77-20016.3.4.2 1%水(质量分数)的弗罗里土:用1. 0 ml、的超纯水和99. 0 g的弗罗里土在一个干净的容器内混合,搅拌均匀,用带聚四氟螺帽的瓶子封装。6. 4 -Of英标准溶液:购买的标准溶液或混合物应标明它们的纯度、浓度和认证机构,或者从已知纯度和组成的物质中制
14、备(表3)。如果化学品的纯度为98%或更高,可以用重量来计算而无需重新计算标准的浓度。6.5用壬烷配制标准溶液6. 5. 1校正标准(CS1-CS5):制备出表4中所示的五种校正溶液(溶剂为壬烷);响应因子可以用这些溶液浓度来测定。6.6保留时间确定标准:用来确定二嗯英异构体的起始至结束保留时间,以及确证GC柱对异构体的分离效果。标准中至少应含有表5中所列的化合物。6.7标准参考物:该考察样品中应含有已知浓度二嗯英并且与分析基质相近的、已被认可的参考物质。了样品采集、保存、储存和有效期7.1采集的样品应放人棕色玻璃瓶中。水样(至少20 1以上)收集后经固相萃取(SPE)后放人冰箱中保存,固体样
15、品用大口径采样器采集。7.2水样在到达实验室前需保存在。-4C的黑暗处。如果样品的pH大于9,应用硫酸调至pH7-9固体、半固体、油和棍合相样品在到达实验室之前应在4C以下避光保存。样品到达实验室后,液体样品应储存在。-4C黑暗处。固体、半固体、油和生物组织样品均应储存在温度低于一10的暗处。了.3生物组织样品7.11野外采集的生物组织用铝箔纸包裹,运输过程中应在低于4C的温度下保存。7.3.2到达实验室后,样品应该保存在一1oC的暗处7.4焚烧装置尾气和空气采样7.4.飞焚烧装置尾气采样7.4-1.1采样内标为了检验采样过程的有效性和采样效率,在采样操作之前添加采样内标。供选用的内标物质为3
16、C或37C1标记的二嗯英(见表10)07.4.1.2过滤和吸附材料7.4门.2.1滤筒:玻璃纤维滤筒,要求对0. 3 pm颗粒物的阻留效率大于99. 95 o(穿透率小于0.0500)。使用之前分别用丙酮和甲苯进行超声波洗涤30 min,然后真空干燥。处理后的滤筒保存在干净的玻璃容器中,从每批处理滤筒中抽样进行二R$英空白检验7.4. 1.2.2吸附材料:使用市售XAD-2树脂或性能更好的吸附材料。使用之前,吸附材料用丙酮洗净后,再用甲苯进行索氏提取16h以上,然后用丙酮和甲苯(2次)超声清洗30 min,最后在真空干燥器中50 C以下加热8h,保存在密闭容器中。处理好的吸附材料要经过与采样分
17、析同样的操作进行空白实验,以确保其不含有任何影响二Of英分析的干扰成分。7.4.1.3采样装置焚烧装置尾气二RE,英采样装置(图4)包括采样管、滤筒托架、冲击瓶、树脂柱、冷凝水装置、微电脑烟尘平行采样仪等部分。本装置参考了国家环保总局HJ/T 48-1999烟尘采样器技术条件及中华人民共和国国家标准GB/T 16157-19M固定污染源排气中颖粒物测定与气态污染物采样方法等。7.4.1.3门采样管:采样管材料为硼硅酸盐玻璃或石英玻璃,采样嘴的内径应不小于4 mm,精度为0.1 mm。采样管内表面应光滑流畅。7.4. 1.3.2滤筒托架:滤筒托架用硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成,尺寸与滤筒相匹配,滤
18、筒取放应方便。部件整体应密封良好。7.4.1.33冲击瓶:四只。.5-1 L的冲击瓶串联,第一只为空瓶,第二只盛放100-300 ml甘二醇,HJ/T 77-2001第三只为空瓶,第四只盛放2/3瓶容量的硅胶。7.4. 1,3,4树脂柱:内径30-50 mm、长70-200 mm、容量100-150 ml的玻璃管。可装填2040 g吸附材料。7.4.1.3.5微电脑平行采样系统:该系统集测定烟气流速、自动选择采样点等多种功能于一体。尾气采样过程中,在装有滤筒时应能达到10.40 L/min的流量.可连续运行7h以上,具有恒定流量调节功能。采样完成后,能自动计算等速采样烟气流量、含氧量、含水量等
19、参数。7.4.1.4采样步骤7.4. 1.4.1采样之前对现场进行调查并测定废气参数,确定干排气分子量和采样嘴的大小,并估算采样量。采样量取决于废气中二嗯英的浓度水平和仪器检出限。一般不应少于3 m干烟气的采样量。7.4.1.4.2实验室准备工作包括玻璃部件的清洗、药品和试剂的准备等。干净的玻璃部件和树脂柱用铝箔封好待用。7.4. 1.4.3现场利用微电脑平行采样系统测量排气温度、流速、压力、水分含量、等速采样流量等参数,等速采样流量计算公式如下:Q.=0. 000 47dVB。十P,273+t)屿(273 -F- t,) T“.、,ii -下犷es下es下言es.1气1一人)七。十rJ式中:
20、Q,等速采样流量,L/min;d-一采样嘴直径,mm;V测点气体流速,m/s;B,大气压力,Pa;P排气静压,Pa;八一一流量计前气体压力,Pa;排气温度,C;t,-流量计前气体温度,C;从。干排气的分子量,kg /kmol ;X,排气中的水分含量(体积分数),%。7.4. 1.4.4连接采样装置。堵住采样嘴,启动采样泵,检查系统的气密性。7.4.1.4.5根据实际情况决定是否添加采样内标,添加内标的种类参见表10。若采样系统已经得到实验验证并且操作人员已熟练掌握采样技术,则不必每次都添加采样内标。内标物质的添加量一般为1-20 ng,要求采样内标物质的回收率为70%-130%,超过此范围要重
21、新采样。7.4-1.4.6将采样管插人烟道,封闭采样孔,使采样嘴对准气流方向(其与气流方向偏差不得大于100),然后开动采样泵,并迅速调整流量至等速采样流量。采样期间流量与测点流速的相对误差应在-5/-10%范围内,每隔60 min对等速采样流量作必要的调整。若滤筒阻力增大到无法保持等速采样,则应更换滤筒后继续采样。采样过程中,冲击瓶浸在冰水浴中,温度保持在6c以下,树脂吸附柱保持在30C以下。树脂吸附柱应注意避光。7.4.1.4.7达到所需的采样量后,迅速抽出采样管,同时停止采样泵,记录起止时间或采样体积等参数。7.4.1.4.8在避光处拆卸采样装置,尽量避免外界空气的棍人。取出滤筒保存在专
22、用容器中,用丙酮、甲苯冲洗采样管和连接管,冲洗液与冲击瓶中的吸收液一并保存在棕色试剂瓶中。树脂柱两端密封后避光保存。样品应尽快送至实验室分析。了.4.2空气采样7.礴.2,1采样原理空气中的二Oil英分布于颗粒物上或以气态形式存在,所以要同时使用过滤和吸附材料对空气中的HJ/T 77-2001=嗯英进行大流量采样。过滤材料支架和吸附材料容器采用不锈钢或玻璃制作,尺寸应与采样材料匹配,部件之间连接紧凑(见图5),7.42.2过滤及吸附材料7.4.2.2.1滤膜:玻璃纤维滤膜,使用之前分别用丙酮和甲苯进行超声波洗涤30 min,然后真空干燥。处理后的滤膜称重后用铝箔包严,密封在塑料袋中。7.4-2
23、-2.2聚氨醋泡沫(PUF):市售PUF有090 mm X 50 mm或060 mm X 70 mm等规格,密度0.016g/cm。使用之前用蒸馏水和丙酮洗净,然后用丙酮索氏提取16h以上,最后减压干燥,封装保存。7.4-2.3采样仪器7.4.2.3.1采样泵:采样泵应满足大流量空气采样的要求,负载流量应大于800 L/min,并具有恒定流量调节功能。7.4.23.2流量计:流量指示范围应能覆盖3001 300 L/min。有条件时附加使用累积流量计。定期对流量计进行校准。7.4.2.4采样步骤7.4-2.4,清洗采样器:用玻璃棉蘸丙酮擦洗采样器的滤膜支架和PUF容器。干燥后用铝箔包装待用。7
24、.4-2-4.2安放采样器:原则上应安装在距离地面1. 5 m以上的位置。为防止地面扬尘,可在设备附近铺设塑料布或其他隔离物。将2-3块聚氨醋泡沫装人PUF容器中,并将容器安装到采样器上。然后将滤膜装人支架。安装后应尽快开始采样。7.4-2-4.3采样量:空气采集量大约为1 000 m。采样流量为5001 000 L/min,累计采样24 h左右。采样时间应避免大风或下雨天气。7.4.2.4.4采样纪录:纪录采样点的环境情况,如采样时段的气压、温度、天气,采样日期、起止时间、采样流量等参数。7.4-2-4. 5样品保管:采样结束后,取下滤膜,用铝箔包严,密封在塑料袋中。聚氨醋泡沫连同其容器一起
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