CB 3328.4-1988 船舶污水处理排放水水质检验方法.水中溶解氧检验法.pdf
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1、1 确量法全国船舶标准化技术委员会专业标准船舶污水处理排放水水质检验方法水中溶解氧检验法1. 1 适用范围CB铃3328.4 88 分类号:u 47 本标准适用于船舶污水排放水水中溶解氧的测定,也适应于其他废水、海水等溶解氧的测定。本标准是改进的温可勒(Winkler)法,适用于溶解氧浓度大于0.2 mg/L直到二倍饱和溶解氧DO大约20mg/L的各种不存在干扰物的水。如果存在氧化或还原性物质以及存在能固定或消耗腆的悬浮物u才按本标准l.6的规定测定。1. 2 试剂, , 2. 1 所用试剂为分析纯级,蒸馆水或纯度相当的水。1. 2. 2 硫酸溶液H,SO,a.谨慎地,边搅拌一边将500mL浓
2、硫酸(1. 81.g/mL)加入500mL水中;b.配硫酸溶被浓度c( 72: H, S 0, ) = 2 mol/L取以上溶掖105mL稀释至1000 mL。1. 2. 3 碱性腆化物溶液a.溶解39g氢氧化铀(NaOH)或50g氢氧化饵(KOH)和30g腆化饵(KI)或27g腆化纳(NaI)于大约50mL水中Fb.取1g叠氮化铀溶解于5mL水中,若水样中不存在亚硝酸盐,不必加入此试剂。使用时,注意叠氮化制是剧毒品切勿食入;c.将a和b二种溶液混合并稀释至100mL。将该溶液贮存于塞紧的棕色瓶子中。本试剂稀释和酸化后,加入指示剂(1.2. 7)不应出现颜色。1. 2. 4 硫酸锤(MnSO)
3、溶液取无水硫酸锤(MnSO, ) 340 g或硫酸锤(MnSO,H,O )380 g,也可用四水氯化锚(II)(MnCI, 4H,O) 450 8溶解在lL蒸馆水中配制该溶液不清应过滤。, , 2. 5 腆酸饵1/6KIO,标准榕液放度c= 10 mmol/L,在180干燥数克腆酸饵(KIO,)并称取其3. 567土0.003 g溶解于水中,稀释至1OOOmL0 移取100mL于1000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度。1. 2. 6 硫代硫酸销Na品O,标准溶液,c=10 mmol/L。a.制备溶解2.5 g五水硫代硫酸铀(Na,S,O, 5H,O)于新煮沸并冷却后的水中,再加入o.4 g氢氧
4、化铀(NaOH)并稀释至1000 mL。溶液贮存在棕色瓶中。b.标定在锥形瓶中溶解约o.5 g腆化饷(Nal)或腆化饵(KI)于100150mL水中,加入5mL, 2 mol/mL硫酸溶液(1.2. 2b)氓匀并加入20.0 mL腆酸饵标准溶液(1.2. 5)稀释至200mL左右,立刻用硫代硫酸铀溶破滴定游离出的腆。当接近终点时,出现浅黄色,加入指示剂(1.2. 7)继续滴定至完全无色,此项应每天进行。全国船舶标准化技术委员会1988-02-12批准1989-03-01实施16 CB铃3328.4-88 溶液放度按式(l)计算:6 20 L 66 c = (1) v 式中:c一一硫代硫酸锅溶液
5、的浓度,mmol/L;V一一滴定消耗的硫代硫酸锅溶煎体积,mL。1 . 2. 7 淀粉溶液10g/L临用前准备。1. 2. 8 酷歌乙醇溶液1g/ L. 1. 2. 9 腆溶液约O.005 mol/L。溶解45g腆化饵(KI)或腆化饷(Nal)于少量水中。加入约130mg腆(I,)溶解后稀释至100mL。1. 2. 10 腆化梆(KI)或腆化铀(Nal)(分析纯)。1. 3 仪器常用试验室仪器及碗量瓶其容积为130350mL。准确至1mL,每个瓶子容积可通过称重确定。1. 4 测定步骤1. 4, 1 取样将水样收集在碗量瓶(1. 3)内,并用其测定。当存在氧化性或还原性物质时,需再取一份水样(
6、按1. 6规定)取样管的口应为惰性材料制成。取样管出口应插至瓶(1.3)底部。用相当于瓶的容积10倍的水冲洗瓶子,然后充满瓶子,去除可能附着在瓶壁上气泡后,立即固定溶解氧(按1.4.的。1. 4, 2 检验水样是否存在氧化性或还原性物质:取50mL水样加雨滴酣散溶液(1.2.的,加0.5mL硫酸溶液(1.2. 2),几粒(约o.5.g)模化拥(Kl)或腆化纳(Nal)(l.2. 10),以及两滴指示剂(1.2. 7),若溶液变成蓝色,证明存在氧化性物质。若溶液仍无色,加入O.2 mL确溶液(1.2. 9)并摇动,放置30s。如果无蓝色,证明存在还原性物质。存在轼先还原性物质的水样按1.6规定测
7、定程序。1. 4. 3 氧的固定取样后,应立即将1mL硫酸锺(II)溶液(l.2. 4)和2mL碱性映化僻试剂(1.2. 3)加入取水样的瓶中。以移液管插入被面下加入试粥,盖紧瓶塞。若瓶壁有气泡附着时,以瓶塞轻敲壁驱赶气泡后,再盖塞子,绝对不许空气混入。将瓶子颠倒数次,充分棍匀内容物,再使沉淀静沉5min后,颠倒氓合均匀。固定氧的水样可避光贮存24h. 1. 4, 4 腆的释放瓶内沉淀物(1.4.3)必须沉降至瓶高%以下,缓缓加入1.5 mL硫酸溶液(1.2.2)或相当体积的磷酸溶液。盖紧瓶塞,摇动,直至沉淀全部溶解。1. 4. 5 滴定以胖肚吸管转移1.4. 4水样100mL或在腆量瓶内滴定
8、,应小心吸出适当体积(100mL)的上层清液,注意不能搅动沉淀。被滴定的水样体积KmL。以硫代硫酸铀溶液(I.2. 6)滴定,接近终点时,加入淀粉指示剂(1.2.7)两滴继续滴定至蓝色消失为止。记录下所用硫代硫酸纳溶液(1.2.们的体积v,mL。1. 5 结果计算溶解氧由式(2)算得:式中:DO一一一洛解氧的含量,mg/L;v,一一被滴定水样体积,mL;8V c占DO=f .”. (2) v,一一滴定消耗硫代硫酸铺溶液(J.2.们的体积,mL;17 CB祷3328.4-88 c一一硫代硫酸锅溶液(1.2.们的实际浓度,mol/L1L一一由式(3)表示。f - v, ,-V,-V 式中:V。一一
9、腆量瓶(1.3)体积,mL;V一一硫酸锺(II)榕攘(1. 2.的1mL和碱性腆化饵溶液(1.2. 3)2 mL体积之和。结果记录至小数点后一位。1. 6 特殊情况下的测定步骤1. s. 1 存在氧化性物质a.按1.4. 1采集两瓶水样。按1.4. 3条和1.4. 4条、1.4. 5条测定第一份水样。. (3) b.将第二份水样转移至容积V,300mL的腆量瓶内加1.5 mL硫酸溶液(1.2. 2)。加2mL碱性腆化饵溶液(2.2.3)和1mL硫酸锺(ll)溶液(1.2. 4)。静置5min,以硫代硫酸锅溶液(1.2. 6)滴定,接近终点时,加入淀粉指示剂2滴(1.2. 7),滴至蓝色全部消失
10、为止。c.结果表示溶解氧的含量DO由式(4)得出:_ 8V,cf, 8V,c DO一一一一一一( 4) v, v, 式中:DO一一溶解氧含量,mg/L;v,、v,、f,、C意义同式(2)和式(3);几一一第二份水样腆量瓶的容积,rnL;几一一第二份水样被滴定时所耗硫代硫酸制榕液的体积,rnL。1. s. 2 存在还原性物质1. s. 2. 1 试剂a. 1. 2所规定试剂;b.次氯酸纳溶液。每升含大约4g游离氯。以浓次氯酸饷溶液制得,其浓度以腆量法测定。1. s. 2. 2 测定程序a.按1.4. 1取两份水样;b.向两份水样中各加入1.00 rnL次氯酸纳溶液(1. 6. 2. 1时,盖紧瓶
11、口混匀;c.第一份水样按第1.4. 3条和1.4. 4条、1.4. 5条规定测定溶解氧DO;d.第二份按1.6. lb条规定测定其溶解氧DO。1. s. 2. 3 结果表示溶解氧的含量由式(5)算得:_ 8V,cf, 8V,c DO一一一一一一一一一一(盯v, v,-v, 式中:DO一一榕解氧含量,mg/L;V,、v,及c的意义同式(2)和式(3);v,及V同式(4)规定;v,一一加入水样中的次氯酸纳溶液体积,rnL(通常V,= 1. 00 mL); L一一按式(6)求得。f - v, -v,-v,- v1 式中:v,、JI。、V同式(2)和式(3);v,同式(5)。18 1. s. 3 存在
12、能固定或消耗腆的悬浮物时。1. s. 3. 1 试剂. (6) CB怜3328.4-88 a.按I.2条规定试剂;b.放度为1.0%(m/m)12水硫酸铝饵AlK(SO,), 12H,O溶液zc.氨水c(NH, ) = 13 mol/L(0. 91 g/mL)。1. s. 3. 2 测定程序用待分析水样充满容积约为1000 r此的具塞玻璃瓶,直到溢出。采取1.4. 1中规定的全部预防措施。用移液管在液面下加入20mL硫酸铝饵溶液(1.6. 3. lb条和4mL氨水(1.6. 3. le条)。盖紧瓶塞,把瓶子颠倒数次,彻底海匀,静置沉淀。用虹吸管抽出上层清液,移入两个腆量瓶内(1. 3)。按1.
13、4. 3条、1.4. 4条、1.4. 5条和1.6. 1条或1.6. 2条中规定操作。1. s. 3. 3 结果表示用下述校正因子式(7)乘以式(2)、式(4)、式(5)。v. (?) 几V式中:v.一一1.6. 3条收集水样的瓶的体积,mL。V 一硫酸铝饵溶液(1.6. 3. lb. )20 mL和氨水(1.6. 3. le. )4 mL体积之和,mL。1. 7 再现性由四个独立实验室,重复测定(自由度为10)空气在水中饱和溶解氧(8.5 9 mg/L)得到批间溶解氧标准偏差为o.03 0. 05 mg/L。电摄法2. 1 使用范围及应用领域本标准适用于高色度,高烛度的天然水、废水、威水如海
14、水以及腆量法测试中的特殊情况(1.6条规定中的情况但对咸水必须校正盐度(根据附件:水中溶解氧与温度、压力和盐度的关系)。本标准适用于现场及连续监测水中溶解氧以及试验室中的测定。测量溶解氧范围:溶解氧020mg/L。2.2 原理浸入水中的电极是由选择性膜封闭电解质及两个金属电极组成。两金属电极之间在电流作用或外电压作用下产生电位差。透过膜的氧在阴极减少,金属离子在阳极进入溶液,在给定的温度下,电极上产生的氧化还原反应,电子的转移产生了比例于水样中氧的分压的电流。因膜的渗透性随温度变化而变化,对温度进行校正。一般仪器带有温度补偿器。2. 3 试剂所用试剂都应是分析纯级,蒸馆水及相当纯度的水。2.
15、3. 1 亚硫酸纳Na,SO,或t水亚硫酸销Na,SO, 7H,O o 2 . 3. 2 氯化钻(II)CoCl,或六水氯化钻CoCl, 6H,O。2.4 仪器2. 4. 1 极谱型测氧仪。2.4.2 温度计分度o.5。2.4. 3 压力计分度10Pa。2. 5 测定程序根据生产仪器厂方的说明书使用仪表。2. s. 1 测量技术及注意事项。2. s. 1. 1 切勿用于接触活性表面膜。2. 5. 1. 2 当调换膜或电解质后,或膜己干燥,在校准仪器前应将膜湿润,并注意膜内不可含有气泡,校准仪器读数稳定后,才可测定水样。19 CB祷3328.4- 88 2. s. 1. 3 电极浸入水样后,应确
16、保膜内不产生气泡。2. s. 1. 4 测量时被测溶液应不断搅拌,可采用电磁搅拌或马达搅拌,也可在测量时轻微摇动电极,切不可造成空气与被测样品的氧的交换。在连续测定时,电极必须装在液体流动的地方,最忌安装在绝对静止的水体中。一般最低流速为1030cm/s之间。2. s. 1. 5 温度对膜电极的测量精度有很大影响,因此,在校正灵敏度时,校正溶液的温度应力求与被测溶液的温度相同。2. s. 1. 6 电极不使用时,应贮藏在蒸馆水中,切忌将电极浸入亚硫酸销或硫代硫酸制溶液中,因上述溶掖渗透到电极内会使电极性能快速恶化,以至不能使用。也不能将电极放在空气中。2. s. 2 标定2. s. 2. 1
17、校准按仪器出厂说明书规定。2. s. 2. 2 校正零点把电极浸入溶解氧浓度为零的水中,即无氧水中。无氧水的制法:用1g亚硫酸铀(Na,SO,)和1 mg氧化钻CoCl,加1L蒸馆水制得。2 min后,把仪器指示表调到零即可。2. s. 2. 3 接近饱和值的校准在一定的温度下,通过搅拌或向水中通气泡15min测定溶解氧浓度。最好,以腆量法(1)的方法测定该温度下的溶解氧浓度。按上述己知溶解氧的浓度调整仪器。即把电极插入己知DO浓度的水样,在不断搅拌下调仪表指数为已知浓度,稳定10min(见2.5. 2. 2)。若仪器反应不灵敏,或不稳定,应更换电解质和薄膜。2. s. 3 测定根据生产仪器厂
18、说明书。2. 6 计算和结果的表示法2. s. 1 溶解氧浓度以每升含溶解氧的毫克数表示即mg/L,报告结果至小数点后第一位。在一个大气压下测定样液时温度与标定温度不同时,要修正仪器上的读数,某些仪器可自动校准。这校准要考虑到两个温度下,氧的溶解度不同,氧的溶解度按式(8)计算。DO=D去(mg/L)”.“”.(8) 式中:DO一一溶解氧含量,mg/L;D一一仪器读数,mg/L;Cm一测量温度下氧的溶解度,mg/L;Cc一一标定温度下氧的溶解度,mg/L;Cm、Cc可从附录A表Al“C,行查得。2. s. 2 溶解氧浓度(mg/L)对于咸水的校准在水中的溶解氧,随盐度增加而减少,对于实际相当于
19、35g/L的盐度的溶解氧浓度成直线关系。总盐度以每升所含盐的克数表示。因此,具有ng /L盐度的水中溶解氧应是从相应纯水中溶解氧减去n t:,. C, (由附录A中表Al“AC,”行查得。2. s. 3 溶解氧的浓度以饱和百分数表示;若对温度校正按式(9)计算。K丢100式中:K以饱和百分数表示的溶解氧浓度,%;20 c,一一由附录A中表Al查得溶解氧的实际浓度,mg/L;c;一一由附录A中表A2查得溶解氧的理论浓度,mg/L。. (9) A. 1 概论CB祷3328.4-88 附录A水中溶解氧与温度、压力和盐度的关系(补充件)本附录中表示的数值是水中溶解氧与温度、压力的关系。该数值是根据莫蒂
20、玛尔(MORTIMER)修改值,1981出版。如果这些值用来代替表Al所给定值,那么表A2相应的值必须修改。A. 2 溶解氧作为温度和盐度的函数,见表Al。A. 2. l 表的第二行给出氧的溶解度c,表示为mg/L。在大气压101.3 kPa和在有水蒸气饱和的纯水中含氧20.94 % v I v ) o A. 2. 2 表Al的第3列给出对于总盐度(g/v)的溶解度变化(!.C, )。表Al水中溶解氧作为温度和盐度的函数温度C, t:,C, 温度c, D,.C, mg/L mg/L mg/L mg/L 。14. 64 o. 092 5 20 9. 08 o. 048 1 1 14. 22 o.
21、 089 0 21 8. 90 o. 046 7 2 13. 82 o. 085 7 22 8. 73 o. 045 3 3 13. 44 0. 082 7 23 8. 57 0. 044 0 4 13. 09 o. 079 8 24 8. 41 o. 042 7 5 12. 74 o. 077 1 25 8. 25 o. 041. 5 6 12. 42 o. 07 4 5 26 8. ll o. 040 4 7 12. 11 o. 072 0 27 7. 96 0. 039 3 8 11. 81 o. 069 7 28 7. 82 o. 038 2 9 11. 53 o. 067 5 29
22、7. 69 o. 037 2 10 11. 26 o. 065 3 30 7. 56 0. 062 11 1. 01 o. 063 3 31 7. 48 12 10. 77 o. 061 4 32 7. 30 13 10. 53 o. 059 5 33 7. 18 14 10. 30 o. 057 7 34 7. 07 15 10. 08 o. 055 9 35 6. 95 16 9. 86 o. 054 3 36 6. 84 17 9. 66 0. 052 7 37 6. 73 18 9.46 o. 051 1 38 6. 63 19 9. 27 o. 049 6 39 6. 53 注:莫蒂
23、玛尔MORTIMER 未给数值,以回归式计算。C, = 14. 603 07 -0. 402 146 9 7 + 0. 007 687 03 T -0. 000 069 257 5 7 水中氧的溶解度随盐度增加而减少,对于实际相当于35g/L成直线关系,以每升水中总盐度数表示(g/L)具有盐度ng/L的水中氧溶解度等于从相应纯水溶解度减去nD.C,值。21 CB祷3328.4-88 表A2水中氧溶解度c;的每升毫克温度压力 77. 5 78. 0 78. 5 79. 0 79. 5 80. 0 80. 5 81. 0 81. 5 82. 0 82. 5 。11. 17. 11. 24 11.
24、32 11. 39 11. 46 11. 53 11. 61 11. 68 1J. 75 11. 82 11. 90 1 10. 85 10. 92 11. 00 11. 07 11. 14 11. 21 11. 28 11. 35 11. 42 11 . 49 11. 56 2 10. 55 10. 62 10. 69 10. 76 10. 83 10. 90 10. 96 11. 03 11. 10 11. 17 11. 24 3 10. 27 10. 33 10. 40 10. 47 10.53 10. 60 10. 67 10. 73 10. 80 10. 87 10. 93 4 9.
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