GB T 21650.1-2008 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度.第1部分 压汞法.pdf
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1、ICS 19120A 28 缮亘中华人民共和国国家标准GBT 216501-2008ISO 15901-1:2005压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布Sn:孑L隙度 第1部分:压汞法Pore size distribution and porosity of solid materials by mercuryporosimetry and gas adsorption-Part 1:Mercury porosimetry2008-04-16发布(IS0 159011:2005,IDT)2008-10-01实施宰瞀粥鬻瓣警糌瞥鐾发布中国国家标准化管理委员会促19GBT 216501-200
2、8ISO 159011:2005目 次前言一引言1 范围2规范性引用文件3术语和定义4符号5原理6仪器和材料61样品膨胀计62测孔仪63汞的纯度7仪器校准和性能71 总则72压力信号校准73体积信号校准74真空传感器校准75测孔仪性能检验-8步骤81采样811获得试样812样品量82方法821样品预处理822膨胀计装样-823抽真空824向样品膨胀计注汞825测量826试验完毕827空白试验和样品压缩率修正9评价91孔径分布的计算92比孔容的计算93比表面积的计算10报告附录A(资料性附录)氧化铝参比样品的压汞法分析结果参考文献I11134444555555555566666667777888
3、9刖 昌GBT 216501-2008ISO 15901-1:2005GBT 21650压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度分为以下3个部分:第1部分:压汞法;第2部分:气体吸附法分析介孔和大孔;第3部分:气体吸附法分析微孔。本部分为GBT 21650的第1部分。本部分等同采用ISO 159011:2005压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分:压汞法(英文版)。为便于使用,本部分作了编辑性修改:一将“本国际标准”改为:“本部分”;用小数点“”代替作为小数点的逗号“,”;重新编排页码;删除国际标准中前言部分;将内容表述改为适用于我国标准的表述;删除75节中有证参比物质
4、供应机构的通讯信息;修改了附录A中图A1、图A2和图A3坐标轴文字说明的位置。本部分的附录A为资料性附录。本部分由全国筛网筛分和颗粒分检方法标准化技术委员会(SACTC 168)提出并归口。本部分起草单位:北京市理化分析测试中心、中国科学院过程工程研究所。本部分主要起草人:周素红、邹涛、朱庆山、黄文来、陈萦、高原。GBT 216501-2008IS0 159011:2005引 言通常,不同的孔(微孔、介孔和大孔)可视作固体内的孔、通道或空腔,或者是形成床层、压制体或团聚体的固体颗粒间的空间(如裂缝或空隙)。通常用孔隙率来表示固体材料的多孔特性,其更为准确的定义为:一定量固体中的可测定孔和空隙的
5、体积与该固体所占有的总体积之比。除了可测定孔外,固体中可能还有一些闭孔,这些孔与外表面不相通,且流体不能渗入。本部分不涉及闭孔的表征。多孔材料可以是细的或粗的粉末、堆积体、挤出物、薄片或单块体等。它们的表征通常包括测定孔径分布以及总孔容或孔隙率。为满足某些要求,有时还需研究孔的形状和连通性,以及测定内比表面积和外比表面积。多孔材料在如下领域具有重大的技术重要性:可控药物释放;催化;气体分离;包括杀菌在内的过滤;材料技术;环境保护和污染控制;天然蓄储性岩石;建筑材料性质;高分子和陶瓷。众所周知,多孔固体的性能(如强度、反应性、渗透性或吸附容量)由其孔结构决定,已有多种方法用于表征孔结构。由于大多
6、数多孔固体结构复杂,因此不同方法得到的结果通常不能吻合,而且仅靠一种方法也不能给出孔结构的所有信息。应依据多孔固体材料的应用,其化学和物理特性和孔径范围选择最合适的表征方法。最常用的方法如下:a)压汞法:加压向孔内充汞。此方法适于孔径范围大约在0003”m至400 pm之间的大多数材料。b)气体吸附分析介孔一大孔法:通过吸附一种气体表征孔结构,如液氮温度下的氮气。该方法适于测量孔径范围大约在0002 pm至01 pm(20 nm至100 nm)之间的孔,该方法是表面积评估技术的拓展。c)气体吸附分析微孔法:通过吸附一种气体表征孔结构,如液氮温度下的氮气。该法适用于测量孔径范围大约在04 rim
7、至20 ilm之间的孔,该方法是表面积评估技术的拓展。GBT 216501-2008IS0 15901-1:2005压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分:压汞法警示:使用本部分时可能涉及有毒物质、操作和仪器。本部分不涉及阐述所有使用时的安全问题。在使用本部分前,使用者有责任建立适当的安全健康意识并制定实用的规章制度。1范围本部分描述了根据Ritter和Drake口”发展的压汞法来评价固体的孔径分布和孔中的比表面。它是一种可比较的方法。由于汞污染,本方法通常是破坏性的。测得的渗透到孔或空隙中汞的体积是与孔径相关的静压力的函数。实际操作时限制的最大外压力约为400 MPa(60
8、000 psia),这一压力对应于能测得的最小孔径约为o003 Fm。能测得的最大孔径主要受样品深度的影响,因为从样品顶端到底端汞的静压力有差异,一般能测得的最大孔径为400 Fm。测量覆盖了颗粒内的和颗粒间的孔隙率,通常该方法不能区分这两类同时存在的孔隙。本部分适用于研究大多数非润湿多孔材料。本部分不适合于汞齐化的材料,例如金、铝、还原铜、还原镍和银等某些金属,如果一定要用该方法,则需要对样品进行预钝化处理。在外压力下,有些材料会发生变形、挤压或破坏,并出现开孔坍塌、闭孔打开的现象。在某些情况下,可能需要引入样品压缩率修正因子以获得有用的可比较的数据。因此,压汞法具有可比较性。2规范性引用文
9、件下列文件中的条款通过GBT 216501的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分,然而,鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本部分。GBT 3723工业用化学产品采样安全通则(GBT 37231999,IDT ISO 3165:1976)ISO 8213工业用化学品取样技术从粉体到粗糙块体不同形状颗粒的固体化学品M 024 485汞及其化合物,化学工业职业享受协会公告,信箱101480,D-69004海德堡,德国3术语和定义下列术语和定义适用于本部分
10、。3,1松装密度bulk density在规定条件下粉体的密度。32盲孔blind pore末端封闭的孔dead-end-pore与外表面只有一路连接的开孔。33闭孔closed pore与外表面不相连的孔腔。注:闭孔不在本部分的讨论之列。GBT 216501-2008IS0 159011 1200534接触角contact angle非浸润液体在固体材料上形成的角度。35外表面积external surface area包括表面凸出部分和所有宽大于深的裂缝。36墨水瓶孔ink bottle pore颈部窄的开孔。37内连孔interconnected pore与一个或多个其他孔相连的孔。38
11、内表面积internal surface area内孔壁的面积。39颗粒内孔隙率intraparticle porosity颗粒内开孔体积与颗粒表观体积之比。310颗粒间孔隙率interparticle porosity粉体中颗粒间的空体积与颗粒或粉体表观体积之比。311大孔macropore孔径大于50 nm的孔。312介孔mesopore孔径介于2 nm和50 nITl之间的孔。313微孔micropore吸附分子可以到达的孔径小于2 nm的孔。314开孔open pore与外表面相连的空腔或通道。315开孔率open porosity开孔和空隙的体积与固体所占总体积之比。316孔径por
12、e size孔宽(比如圆柱形孔的直径或狭缝孔两对壁间的距离),是表征多孔材料空间的各种尺寸的一个代表性值。注:压汞法是测量孔径的一种方法。317孔容pore volume由指定方法测得的孔体积。2GBT 216501-2008IS0 15901-1:2005318测孔仪porosimeter测量孔隙率和孔分布的一种仪器。319测孔法porosimetry测量孔隙率和孔分布的方法。320孔隙率porosity颗粒或粉体的总孔体积与表观体积之比。321多孔固体porous solid具有空腔或具有深大于宽的孔道的固体。322骨架密度skeletal density粉体质量除以包括闭孔但不包括开孔孔
13、体积在内的样品总体积。323表观密度apparent density粉体质量除以包括闭孔以及由指定方法测定不可及孔的孔体积在内的样品总体积。324粉体密度powder density粉体质量除以表观体积得到的密度,该表观体积为粉体的固体材料、开孔、闭孔以及缝隙的总体积。325表面积surface area在指定条件下由给定方法测得的表面积的总和。326表面张力 surface tension分离固体材料与其上形成的液膜或分离一种液膜与其相连样品液膜所需的外力。327通孔through pore完全穿过样品的孔。328总孔隙率total porosity空隙的体积与开孔、闭孔体积之和与固体所占总
14、体积之比。329真密度true density真颗粒密度true particle density颗粒质量除以不含开孔、闭孔的孔体积的颗粒体积所得到的密度。330空隙void颗粒间的空间,如:颗粒间的孔。4符号本部分中引用的符号见表1。3GBT 216501-2008ISO 15901-1:2005表1符号 术语 国际单位制 其他单位制 绝对单位制的转换因子MPa,psia, 1 psia=1 lb in一26894 Pap 压力 PaTorr,mmI-Ig 1 Tort=1 mmHg=13332 PadP 孔径 nm,t*m,A 1 nm一10m1“m一10一m,1 A一1010 m时间 h
15、 1 h一3 600 5S 比表面积 m2kg一1 n,g 1Va_ 进汞体积 m3 c秆103 m, 103 mm31 cm310“mVHio 初始进汞体积 ms c一103 I1m3VH一, 最终进汞体积 n, cm3。10 3 mHryp 比孔容 rn3kg 1 103mm3g一1y 汞的表面张力 N1111 dynecm 1 dynecm一1一Nrll一1g。cm。P 20时汞的密度一13584 kg-m一3 103 kgm一31 gcm一3103kg-m一3目 液相测得汞在样品上的接触角 tad 1。一(180)rad5原理非浸润液体仅在施加外压力时方可进人多孔体。在不断增压的情况下
16、,并且进汞体积作为外压力函数时,即可得到在外力作用下进入抽空样品中的汞体积,从而测得样品的孔径分布。测定方式可以采用连续增压方式;也可以采用步进增压方式,即间隔一段时间达到平衡后,再测量进汞体积。6仪器和材料警示:用汞时,采取保护实验室工作人员的防护措施十分重要。应当学习符合我国用汞人员防护相应规则和指南文件的有关规定。61样品膨胀计膨胀计有一均匀内径的毛细管,通过它可对样品进行抽真空或进汞。毛细管一端连接用于放置样品的宽内径玻璃管。如果需要精确测量,毛细管的内体积应在样品的孔和空隙体积预期值的20至90之间。由于不同样品的开孔孔隙率范围变化很宽,因而需要多个毛细管直径各异和样品体积不同的膨胀
17、计。粉体样品使用的膨胀计常常设计独特,以防抽真空时粉体跑损。62测孔仪试验分两步进行,即:低压测量和高压测量。低压试验至少达到02 MPa(30 psia),高压试验压力应达到测孔仪的最大操作压力大约400 MPa(60 000 psia)。测孔仪可有多个适于高压操作和低压操作的窗口;或者低压试验在另一分离的独立操作单元上进行。进行任何孔性能测量前,有必要使用配有阻汞罩的真空泵对样品进行抽真空处理,直至残压为7 Pa或小于7 Pa,然后向样品膨胀计中注汞到给定的低压为止。注汞需要借助外部压力。通常可通过测量毛细管内汞柱与膨胀计外的金属套管间电容的变化测定注汞体积变化,要求其分4辨率至少为I m
18、m3或小于l m一。63汞的纯度测量用的汞应是分析纯级(纯度至少为994m)。7仪器校准和性能GBT 216501-2008ISO 15901-1:200571总则制样,向样品膨胀计注汞前要进行抽真空处理,真空度通常用压力传感器记录。在测试孔隙率时,需测量测孔仪的两种信号,即外施压力信号和因汞进入孔中引起的汞体积变化信号。进入玻璃毛细管内的精确的汞体积值通常是作为电容变化的函数测定出来的。72压力信号校准常用出厂已校准的电子压力传感器测量压力。压力测量的准确度应为传感器满量程的1以内或实际读数的2以内,而无论二者中哪个值更低。推荐:压力传感器的压力信号校正检验应定期进行,这种校正可溯源到公认组
19、织。73体积信号校准体积测量的准确度应在测量总体积的士1以内。推荐;校正检验可溯源到公认组织,应定期进行。74真空传感器校准对指示真空度的准确度要求一般不是很严格。不含样品的真空歧管系统至少应达到3 Pa的真空度,如可能,应校准到1 Pa以内。75测孔仪性能检验推荐:必须按照检测仪器校准和性能的通则对用户选择的有证参比物质(CRM)或其他参比物质(RM)进行测试。其他参比物质(RM)必须溯源到有证参比物质(CRM)。8步骤81采样根据GB 3723进行采样。试验用样品应具有大宗材料的代表性,且取样量合适。当样品具有各相异性时,取样必须非常小心。推荐:应取第二份样品,以备需要重复测量时有储备的样
20、品可用。811获得试样由于试样原材料的形式多种多样,适当的不同分样的方法介绍如下:a)块体取样为了能代表块体中不同的区域,可从块体上切割若干约为1 cm3的小块。小碎块可用锯子或钻对块体进行切割或将块体压碎。有可能将锯痕或碎痕解释成孔。如果对粗孔感兴趣,用最大粒径为10 p-m的介质抛光样品的表面。如果对细孔感兴趣,刚锯下立即实验,并忽略孔径大于125 pm的数据。抛光后应洗去粘连的颗粒,因为这些颗粒会影响样品质量并堵塞孔道。样品应干燥至恒重。易于水合的样品,宜用非水液体进行冲洗。b)粉体取样粉状和颗粒样品应用旋转取样器或斜槽式分格代表性取样器进行缅分样品。非流动性的粉末样品应通过锥式取样法和
21、四分法进行取样。为了有助于区分颗粒问的孔和颗粒内的孔,将样品筛分至可清晰分辨二者的某一粒度区间,这样做是有益的。但重要的是要证实,这样做不会造成取样没有代表性。c)膜或片状物取样对于膜或片状样品而言,为了与样品膨胀计相匹配,可用切条或冲压盘取样。由于相邻的面与面之间非常靠近,给测量这类样品增加了困难。可以在片与片之间铺放钢丝网使其分开以克服上述测量困难。5GBT 216501-20081SO 1590I-1:2005812样品量试验所需称样量取决于试样的性质。可能的最大样品尺寸应与使用膨胀计的样品池尺寸相符。但总孔体积应处于毛细管和仪器的推荐测量范围之内。就未知样品来说,进行初步试测对于确定试
22、验样品的最佳称样量是必要的。试样最好放在容积在1 CIIl3和15 cm3之间或更大的样品膨胀计内。82方法821样品预处理压汞法无需样品预处理,通常也不用进行预处理。然而,对样品进行预处理,尤其对那些高亲水或多孔的材料进行预处理的确能给出更加准确、可重复的结果。分析开始时很容易对已经过预处理的样品进行抽真空,因为在此过程中样品挥发出吸附汽很少。而且,将样品放入样品膨胀计前需称重,比起那些饱和吸附了大气中的蒸汽(如水)的未预处理的样品,已经过预处理的样品称出的质量更为可信。因此,进行预处理可以去除那些可能影响孔隙结果的吸附物质,包括吸附的水和其他一些在多孔体的制造和运转过程中使用的有机物。为了
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