GB T 476-1991 煤的元素分析方法.pdf

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1、中华人民共和国国家标准GB 476-91 煤的元素分析方法代替G476 79 Ultimate analysis of coal 牛;标准参照采用了同际标准JSO625: 1975(E 1(煤和焦炭碳和氢测定方法利比西法和JS0 333: 1983 (仨)1.分析方法C Il 211 煤中全硫的测在方法GB 218 煤中碳酸盐工氧化碳含量的测定方法3 碳和氢的泪1)定3. 1 方法提要称取定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂I吸收.由吸收剂的增重计算煤中碳和氢的含量。煤样中硫和氯对测定的干扰在三节炉中用铭酸铅和银丝卷消除.在二节炉中用高锚酸银热解产物

2、消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锚消除。3 . 2 it fil)和材料3. 2. 1 眼钉棉.化?纯，粒度1-2rnm;或碱石灰(HGB32131:化学纯，粒度。.5-2mm3.2.2 元水氯化钙(f1 c; B 3208):分析纯，粒度2- ;) mm;或无水过氨酸续.分析纯，粒度1-1 1 1 1 1 3.2.3 年化制d1GB 313月y:分析纯，粒度1飞4rnm，或线状(长约5mm) 0 3.2.4 烧肉古书(i 1(; 3-10711: 分析纯，粒ft1 - 4 mmc 3.2.5 银土生在:tt自径约().25 mm 3.2.6 制约卷.丝rW约O.5rnm3.2.7 轼气4、

3、含氧。3.2.8 -:氧化恪(HG3-9331:化学纯，粉状，或由意铭酸铭、铭自的安加热分解制成。;作)l: 取少量铭酸钱放在较大的蒸发皿中，微微加热，馁盐立即分解成墨绿色、疏松状的三氧化-铭收集后放在马弗炉中，在600+ lOoC下灼烧40min , 放在空气中使呈空气干燥状态，保存在密|可j容22巾备用c3.2.9粒状二氧化锚用化学纯硫酸锚(I-IG3 -1 081 )和化学纯高健酸愣(GJl6431和l备。和l法:称取2硫酸锯(飞InS 0., ii H, O 1 ，溶于500mL蒸馆水中，另称取16.4g高健酸仰，溶于II时111IdfE恼水中，分别加热到50-60 C。然后将高锺酸何

4、溶液慢慢注入硫酸笛溶液中，并加以剧烈搅拌。之后加入10mL、(1 + 1 )硫酸(GB625.化学纯1，将溶液加热到70-80C并继续搅拌5min. 国家技术监督局1991-0522批准1992-03-01实施171 GB 476-91 停止加热，静置2- 3 h。用热蒸馈水以倾向法洗中叶，n，将沉淀移至漏斗过波、，然后放入于燥箱中，在150C左右干燥，得到揭色、疏松状的二氧化馁，小心破碎和过筛，取粒度。.5-2 mm的备用。3.2.10 氧化氮指示胶:制法在瓷蒸发皿中将粒度小于2mm的无色硅胶40g和浓盐酸30mL搅拌均匀。在沙浴t把多余的盐酸蒸千至看不到明显的蒸气i层出为110然后把硅胶粒

5、浸入30mL、10%硫酸氢伺溶液中，搅拌均匀取出于燥。再将它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳(乳酸6 , 9 二氨基一2乙氧基口了院)溶液中，搅拌均匀，用黑色纸包好干燥，放在深色瓶中，置于暗处保存，备用。3.2.11 高健酸银热解产物:当使用二节炉肘，需制备商银酸银热解产物。制法称取100g化学纯高健酸御(GB归3)，溶于2L沸蒸惰水中，另取107.5g化学纯硝酸银(GB 670)先溶于约50mL蒸馆水中，在不断搅拌下，倾入沸腾的高锺酸何榕液中。搅拌均匀，逐渐冷却，静置过夜。将生成，的具有光泽的、深紫色晶体用蒸馆水洗涤数次。在60-80C下干燥4h。将晶体一点4点地放在俊皿中，在电炉上缓缓加热

6、至骤然分解，得疏松状、银灰色产物，收集在磨口瓶中备用。未分解的高锺酸仰不宜大量贮存，以免受热分解，不安全。3.3仪器、设备3.3.1 碳氢测定仪碳氢测定仪包括净化系统、燃烧装置和吸收系统三个主要部分，结构如图l所示。，主17 因l碳氢测定仪1 鹅共洗气瓶，2一气体干燥塔，3 流量汁，4 橡皮帽，5 铜丝巷， 燃烧舟;7 燃烧管;8 氧化铜;9 恪酸铅110银丝喔，11一吸水U形管;12 除古玩U形管;13 吸二氧化碳U形管;)4保护用U形管115一气泡计，16 保温套管;17一三节电炉3.3. 1. 1 净化系统:包括以F部件:a. 鹅头洗气瓶:容量250-500mL，内装40%氢氧化何(或氢

7、氧化纳)溶液g14 l5 b. 气体干燥塔:容量500mL2个，一个上部(约三)装氯化钙(或过氯酸镶)，下部(约土)3 装碱石棉(或碱石灰);另一个装氯化钙(或过氯酸筷); C. 流量计:量程。-150mL/mino3.3. 1. 2 燃烧装置2由个三节(或二节)管式炉及其控制l系统构成，主要包括以下部件:a. 电炉:三节炉或二节炉(包括双管炉或单管炉)，炉膛直径约35mm，二节炉第节长约230mm.可加热到800士10c并可i!;水平方向移动;第二节长330- 350mm , 可加热到8()(1+ IIJ C ，第三节长130-150mm，可加热到600土10C。二节炉第一节长约230mm，

8、可加热到800士10并可沿水平方向移动g第二节长130-150mm , 可加热到501J土1() C。172 、GB 476-91 每节炉装有热电偶，测温和控温装置。b. 燃烧管:瓷、石英、刚玉或不锈钢制成，长1100-1200mm(使用二节炉时，长约800m时，内径20-22mm，壁厚约2mm，C. 燃烧舟=瓷或石英制成，长约80mm，d. 保温套z铜管或铁管，长约150mm，内径大于燃烧管，外径小于炉膛直径，e. 橡皮帽(最好用耐热硅橡胶)或铜接头。3.3. 1. 3 吸收系统=包括以下部件:a. 吸水U形管g如图2所示，装药部分离100-120mm，直径约15mm，进口端有一个球形扩大部

9、分，内装无水氯化钙或无水过氯酸续。165.5-6 .15堕厚0.5-1GN叫tZM气吸水U形管图22个，如图3所示。装药部分离肌川m，直径约阳m，前?后吸收二氧化碳U形管:装碱石棉或碱石灰，后装无水氯化钙或无水过氯酸续.除氮U形管z如图3所示。装药部分高胁120mm，直径约15mm，前?装二氧化钮，b C. 装无水氯化钙或无水过氯酸续。173 气泡计2容量约lomL。d. GB 476-91 15.堕厚0.5-1t5.5 -6 。N叫too-二氧化碳吸收管(或除氮U形管)图33.3.2 分析天平:感量。.0001 g。3.3.3 贮气桶:容量不小于10L。3.3.4 下口瓶容量约10L。3.3

10、.5 带磨口塞的玻璃管或小型干燥器(不装干燥剂。3.4 试验准备3. 4. 1 净化系统各容器的充填和连接在3.3. 1. 1条所述净化系统各容器中装入相应的净化剂，然后按图1顺序将各容器连接好。氧气可采用贮气桶和下口瓶或可控制流速的氧气瓶供给。为指示流速，在两个干燥塔之间接入一个流量计。净化剂经70-100次测定后，应进行检查或更换。3.4.2 吸收系统各容器的充填和连接在3.3.1.3条所述吸收系统各容器中装入相应的吸收剂，然后按图l顺序将各容器连接好。吸收系统的末端可连接一个空U形管(防止硫酸倒吸)和个装有硫酸的气泡计。如果作吸水剂用的氯化钙含有碱性物质，应先以二氧化碳饱和。然后除去过剩

11、的二氧化碳。处理jj法如下:把无水氯化钙破碎至需要的粒度(如果氯化钙在保存和破碎中已吸水，可放入马弗炉中在约300C卜灼烧1h)装入干燥塔或其它适当的容器内(每次串联若干个)。缓慢通入干燥的二氧化碳气3-仙，然后关闭干燥塔，放置过夜。通入不含二氧化碳的干燥空气，将过剩的二氧化碳除尽。处理后的氯化钙旷于密闭的容器中备用。当出现下列现象时，应更换U形管中试剂2a. U形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通，b. 第二个吸收二氧化碳的U形管做一次试验时其质量增加达50mg时，应更换第一个U形管中的:氧化碳吸收剂;C. 二氧化短一般使用50次左右应进行检查或更换。检查方法将氧化氮指示胶装在玻璃管中，两端

12、堵以棉花，接在除氮管后面。或将指示胶少许放(r工轼化碳吸收管进气端棉花处。燃烧煤样，若指示胶由草绿色变成血红色，表示应更换二氧化链。I述u形管更换试剂后，通入氧气待质量恒定后方能使用。174 GB 476- 91 3.4.3 燃烧管的项充使用三节炉时，按图4填充:1 2 3 4 100 310 330 - 350 30 J 130-150 图i三节炉燃烧管填充示意图1 制金会茬，2 氧化铜1锦酸铅，1 一银丝巷首先制做三个长约Omm和一个长约100mm的丝直径约0.5mm铜丝卷，直径稍小于燃烧管的内径，使之既能自由插入管内又与管壁密接。制成的领丝卷应在马弗炉中于800t.左右灼烧1h后再用。燃

13、烧管出气端留50mm空间，然后依次充I真30mm丝直径约。.25mm银丝卷，30mm铜丝卷，130-150mm (与第二节电炉长度相等)铭酸铅(使用石英管时，应用铜片把格酸铅与管隔开)，30mm铜丝卷，330 - 350mm (与第二节电炉长度相等)粒状或线状氧化铜，30mm铜丝卷，310mm空间(与第节电炉上燃烧舟长度相等)和100mm铜丝卷。燃烧管两端装以橡皮帽或铜接头，以便分别同净化系统和吸收系统连接。橡皮帽使用前应预先在105-110吃下干燥8h左右。燃烧管中的填充物(氧化铜、格酸铅和银丝卷)经70-100次测定后应检查或更换。I) 注，1)下列几种模克剂经处理后可重复使用.氧化制用1

14、mm孔径筛于筛去粉末.筛上的氧化铜备用;恪酸铅lil用热的稀眼液(约5bn氧氧化制榕液)浸渍，用水洗净、干燥.井在500-600气了下灼烧。.5h以I后使用g银ff巷用浓氨水泛炮台Jnln .在蒸烟点中l1:沸5mi n可用蒸惰71冲洗干净.干燥后再用。使用二节炉时按图5填充:首先制成两个长约10mm和一个长约100mm的铜丝卷。再用3-4层100目铜丝布剪成的圆形垫片与燃烧管密接，用以防止粉状高健酸银热解产物被氧气流带出，然后按图5装好。l 2 6 3 4 5 170 100 310 80 因5二节炉燃烧管填充示意图1-橡皮帽:2 铜位盎;: 铜丝布圆吼，4 保温套管，5 高!.l:酸银热解

15、产物，6 挺舟3.4.4 炉温的校.11将工作热电偶插入三节炉的热电偶孔内，使热端稍进入炉膛，热电偶与高温计连接。将炉温升至规定温度.保温1h。然后将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一、第二、第三节炉的中心处(注意勿使热电偶和燃烧管管嗤接触)。调节电斥，使标准热电偶达到规定温度并恒温5m1n。记下工作热电偶相应的l主数，以后即以此为准控制温度。3.4.5 空白试验将装置按时l连接好，检查轶个系统的气密性，在到每)部分都不漏气以后，开始通电升温，并接通氧气c在升温过程中，将第节电炉往返移动几次，并将新装好的吸收系统通气20min左右。取.17 5 GB 476- 91 卡l吸收系统，月1绒叶

16、;j事净.在天0/旁放tlllmin左右，称量。当第一节和第二节炉达到并保持在800:!: 111 (.第二li炉达到Jtl且持在HIIII: 111 C后开始作空白试验。此时将第一节炉移至紧靠第二节炉，接上已经涵气并称肯走过的1吸收系统。在个燃烧舟上加入氧化格(数量和煤样分析时相当)。打开橡皮帽，取出铜钱卷.将斗占有氧化格的燃烧舟用媒锵丝推至第一节炉入口处，将铜丝卷放在燃烧舟后面，套紧橡皮啊I.接通氧气，调节氧气流量为120mLmi n 。移动第二节炉，使燃烧舟位于炉子中心。通气23mi n, 将炉子移回职位。2m, n后取下U形管，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量。吸水U形管的质量

17、增加数即为空白值。重复上述试验.直到连续两次所得空白值相差不超过。.0010g，除氮管、二氧化碳吸收节最后.-次质量变化不超过。.0011以为止。取两次空白值的平均值作为当天氢的空白值。在做空白试验前.应先确定保温套管的位首.使出口端温度尽可能高又不会使橡皮帽热分解。如空(11，在不易达到稳定.则可适当调节保温管的位贺。3.5 分析步骤3. 5. 1 将第17和第二节炉温控制在800士10C，第三节炉温控制在600土10C，并使第一节炉紧靠第，节炉3.5.2 再预先扣j烧过的燃烧舟中称取粒度小于O.2mm灼空气干燥煤样。恕，精确至0.0002臣，并均匀铺平t在煤样J-.铺层三氧化二铭。可把燃烧

18、舟暂存入专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中。3.5.3 f量1.己称髦的吸收系统.并以120mLjmi11的流量通入氧气。关闭靠近燃烧管出口端的U形管，打开穰皮帽.取出铜丝卷.迅速将燃烧舟放入燃烧管中，使其前端刚好在第一节炉口。再将铜丝卷放在燃烧舟后面，fl紧橡皮帽，立即开启U形管，通入氧气，并保持120mL/min的流量。1min后向净化系统方向移动第一节炉，使燃烧舟的一半进入炉子。过2mi n ，使燃烧舟全部进入炉子。再过2min , 使燃烧N位于炉F中心。保温18min后，把第一节炉移回原位。2min后，停止排水抽气。关闭和拆1吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放贵IOmin后称量(除氮

19、管不称量)。3.5.4 也可使用二节炉进行E捷、氢测定。此时第节炉按温在800土10C，第二节炉控温在500土10C，并使第节炉紧靠第二节炉。每次空白试验时间为20min。燃烧舟位于炉子中心时，保温13m i n .其他操作I古l第:.-1.5、3.5.1、3.5.2和3.5.3条。3.5.5 为f价街m1j址:装是否rf靠，可称取0.2- O. 3g分析纯煎糖(HG3一100)或分析纯苯甲酸dlC; :1一侧7).佣入211-311 mg纯硫华进行3次以上碳、氧测定。测定时，应先将试剂放入第节炉炉LJ.再升温.且移炉速度应放慢，以防标准有机试剂爆燃。如实测的碳、氯值与理论计算值的开伯.年1小

20、扭过士0.111%.碳不超过+0.30%.并且无系统偏差，表明测定装置可用，否则须查明原因并彻底纠正后才能进行正式测定。如使用二节炉.则在第一节炉移至紧靠第二节炉5mi n以后，待炉门温度降至1110-200吃，再放有机试剂，并慢慢移炉，而不能采用上述降低炉溢的方法。3.6 分析结果的计算空气干燥煤样的碳氧按F式计算:C ,_, 0.272 9m , 叫=-3二x100 .,. .,.,.( 1 ) 0. 1J 1lJ Im , -m,) fdd二m3100-0.llIQAfa dHHHHHHHHHH(2) 式中:(_,. ,1 ,1 空气干燥煤样的碳含量，$05 H., 空气干燥煤样的氢含量

21、，0/og111 , 二则仁氧化碳的U形管的增重，g; 川2I吸收水分的U形管的增重，g; 川t水分空白值，g; 111 煤样的质量，e;: 176 GB 476-91 0.2729一一将二氧化碳折算成碳的因数g0.11 Hl 将水折算成氢的因数，Mad 空气干燥煤样的水分含量(按GB212测定)，%。当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则。一2729mI c hi=-一一一:.:.!_xl00-0.2729(C02)ad . ( 3 ) m 式中，(C02) d一一空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量(按GB218测定)，%, 3.7 碳、氢测定的精密度碳、氢测定的重复性和再现性如表l

22、规定:表1% rm 目重复性项目再现性C Il cl 。.50Cd 1.00 H叫0. 15 Hd 0.2:币4 氮的测定4.1 方法提要称取定量的空气干燥煤样，加入混合催化剂和硫酸，如热分解，氮转化为硫酸氢馁。加入过量的氮氧化饷榕城，把氨蒸出并吸收在棚酸溶液中，用硫酸标准熔液滴定。根据用去的硫酸量，计算煤中氮的含量。4.2试lllJ4.2.1 混合催化剂将分析纯无水硫酸例(HG3-123 )32g、分析纯硫酸柔5g和分析纯晒粉(HG:l . 926) 0，5g研细，混合均匀备用。4.2.2 锚酸黯(HG3-934):分析纯。4.2.3 棚酸(GB628):分析纯，3 %水榕液，配制时加热榕解

23、并撼去不榕物。4.2.4 混合碱溶液.将分析纯氢氧化销(GB629) 37g和化学纯硫化销(HG3 905) 3 g俗解于蒸馈水中，配制成100mL溶液。4.2.5 甲基红和亚甲基蓝混合指示剂:a. 称取O.175g分析纯甲基红(HG3-. 958)，研细，溶于50mL95%乙醇(GB679)中。b. 称取O.IJ8:lg if.甲基蓝(HGB3364)，溶于50mL95 y，乙醇(GB679)中。将溶液a和b分别存于棕色瓶中，用时按(1+ 1 )混合。混合指示剂使用期不应越过1周04.2.6 煎糖(HG3-1001):分析纯。4.2.7 硫酸标准溶液C(H2504)二川smolfL。于i川L

24、容量瓶中，加入约4川蒸馆水。用移液管吸取0.7mL(相对密度1.84)分析纯硫酸(GB625)放入容量瓶中，加水稀帮至刻度，充分振荡均匀。标志时称取0.05g预先在130C下干燥到恒重的优级纯无水碳酸销(GB639)放入锥形瓶中，加入50-60mL蒸馆水使之溶解，然后加入2-3滴甲基橙，用标准硫酸榕液滴定到由黄色变橙色。煮沸.赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。硫酸浓度用F式计算:177 GB 476-91 C二v x 0.053 ) l ( 式中:C一一硫酸浓度，mol L; G一一碳酸俐的质量，g; V 硫酸溶液用量，mL; 川3碳酸纳(h叫)的毫摩尔质量，川风4.3仪器、设备4. 3.

25、 1 开氏瓶2容量50mL和250mLo4.3.2 直形玻璃冷凝管z长约300mmo4.3.3 短颈玻璃漏斗2直径约30mm。4.3.4 铝加热体:规格参照图6.使用时四周围以绝热材料，如石棉绳等。 .20 16U 图6铝加热体4.3.5 开氏球。4.3.6 圆盘电炉带有调温装置。4.3.7 锥形瓶:容量250mL，4.3.8 圆底烧瓶:容量1OOOmLo 4.3.9 万能电炉。4.3.10 微量滴定管:10mL.分度值为0.05mL。4.4 分析步骤4.4.1 在薄纸上称取位度小于0.2mm的空气干燥煤样。.恕，精确至0.0002g，把煤样包好，放入50mL开氏瓶中，加入混合催化剂2g和浓硫

26、酸(相对密度1.84)5 mL。然后将开氏瓶放入铝加热体的孔中，并用石棉板盖住开氏瓶的球形部分。在瓶口插入一小漏斗，防止晒粉飞溅。在铝加热体中心的小孔中放温度计。接通电源，缓缓加热到350C左右，保持此温度，直到洛液清澈透明，漂浮的黑色颗粒完全178 GB 476- 91 消失为止。遇到分解不完全的煤样时，可将Il.2 mm的空气干燥煤样磨细至O.lmm以下，再按上述方法消化，但必须加入铭酸断。.2-O.拢。分解后如无黑色粒状物且呈草绿色浆状，表示消化完全。4.4.2 将冷却后的路液，用少量蒸饱水稀释后，移至250mL开氏瓶中。充分洗净原开氏瓶中的剩余物，使挥军液体积约为100mL。然后将盛溶

27、液的开氏瓶放在蒸馆装置上准备蒸恼。蒸馆装置如图7所示。8 3 12 图7蒸馆装置1 锥形瓶，2 橡皮管;3 直形破璃冷艇管，4 开氏瓶35玻璃管，6 开氏球，7 橡皮管，8一央于，9、10橡皮管和夹于，11 圆底烧瓶，12 万能电炉4.4.3 把直形玻璃冷凝管的上端连接到开氏球上，下端用橡皮管连上玻璃管，直接插入一个盛有20mL、3%棚酸溶液和1-2漓混合指示剂的锥形瓶中。玻璃管浸入溶液并距离底约2mmo 4.4.4 在250mL开氏瓶中注入25mL混合碱榕液，然后通入蒸汽进行蒸馈，蒸馆至锥形瓶中溶液的总体积达到80mL为止，此时棚酸挥军液由紫色变成绿色。4.4.5 蒸饱完毕后，拆下开氏瓶并停

28、止供给蒸汽。插入棚酸榕液中的玻璃管内、外用蒸馆水冲洗。洗液收入锥形瓶中，用硫酸标准溶液滴定到溶液由绿色变成微红色即为终点。由硫酸用量(校正空白)求出煤中氮的含量。空白试验采用。.2g!1f.榕代替煤样，试验步骤与煤样分析相同。注每日在煤样分析前，冷凝管须用蒸汽进行冲洗，待馆出物体帜达100-200mL后，再做正式煤样。4.5 分析结果的计算空气干燥煤样的氮按下式计算2No _ c (V ,-V,) 0.014 ad = x 100 ( 5 ) 式中:JVad空气干燥煤样的氨含量，%; c一二硫酸标准溶液的浓度，mol/L; 179 GB 4H-91 V , 硫酸标准榕液的用量，mL V2 空白

29、试验时硫酸标准溶液的用量，m143 川一氮(抖)的毫摩尔质量，UInmol，m 煤样的质量，目。4.6 氮测定的精密度氮测定的重复性和再现性如表2规定:重复性N4d 。.U8 表2再现性N, 。.15 % 5 氧的计算氧的含量按下式计算:Od = 100-Cd-Hd -Nd -5 t. d Md -Ad . . (6) 当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则gOd=100-Cd-Had-N，-5，守ad-Mad-Aad(CO)d . ( 7 ) 式中:Oad一一空气干燥煤样的氧含量，%; S 1, a d 一一一空气干燥煤样的全硫含量(按GB214测定)，%; M d 空气干燥煤样的

30、水分含量(按GB212测定)，%; Ad一空气干燥煤样的灰分产率(按GB212檀定)，比(CO,) ad一空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的含量(按GB218测定)，%。6 结果换算量2按F列公式可将空气干燥基的碳、氢、氮、硫、氧含量换算成收到基、干燥基和干燥无灰基的含100 -M a , X r = X，.j)(一一一一一U叫100 -M a d ( 8 ) 100 Xd = X.dx丁士寸了一. . (9) I00 Xdf = XdX. .1.( 10) 100-Md -Ad 当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则lOU xda f =XadXUHH-.( 11 ) 100-Md-Ad -(CO)d 式中.X一-一代表碳、氢、氮、硫或氧含量，%。180 GB 476-91 附加说明:本标准由中华入民共和国能源部提出。本标准由煤炭科学研究总院北京煤化学研究所归口并与云南煤田地质勘探公司U3队共同起草木标准主要起草人郭纲才、王r育、马尊美。本标准于19归年首次发布。本标准委托煤炭科学研究总院北京煤化学研究所负责解释。181