HJ 479-2009 环境空气.氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定.盐酸萘乙二胺分光光度法.pdf

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1、H J中华人民共和国国家环境保护标准HJ 4792009代替GBT 15436-1995和GB 8969-88环境空气氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定盐酸萘乙二胺分光光度法Ambient air-Determination of nitrogen oxides-N-(1一Naphthyl)ethylenediamine dihydrochloride spectrophotometric method2009-09-27发布 20091101实施环境保护部发布中华人民共和国环境保护部公告2009年第47号HJ 47争2009为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，现批准水质

2、多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法等十八项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法(HJ478-2009)；二、环境空气氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定盐酸萘乙二胺分光光度法(HJ 4792009)：三、环境空气氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法(HJ 480-2009)：四、环境空气氟化物的测定石灰滤纸采样氟离子选择电极法(HJ481-2009)五、环境空气二氧化硫的测定 甲醛吸收副玫瑰苯胺分光光度法(HJ 482-2009)六、瑗境空气二氧化硫的测定四氯汞盐吸收副玫瑰苯胺分光光度法(HJ483-2009)

3、；七、水质氰化物的测定容量法和分光光度法(HI 484-2009)八、水质铜的测定二乙基二碱代氨基甲酸钠分光光度法(HJ 485-2009)；九、水质铜的测定2,9-二-甲基1，10菲眵啉分光光度法(HJ486-2009)十、水质氟化物的测定茜素磺酸锆目视比色法(HJ487-2009)；十一、水质氟化物的测定氟试剂分光光度法(HJ 488-2009)I十二、水质银的测定3,5Br2-PADAP分光光度法(HJ 489-2009)；十三、水质银的测定镉试剂2B分光光度法(HJ 490-2009)；十四、土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法(HJ 491-2009)：十五、空气质量词汇(HJ 49

4、2-2009)；十六、水质样品的保存和管理技术规定(HJ493-2009)；十七、水质采样技术指导(HJ 494-2009)：十八、水质采样方案设计技术指导(HJ 495-2009)。以上标准自2009年11月1日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站(bzmepgovcn)查询。自以上标准实施之日起，由原国家环境保护局批准、发布的下述二十项国家环境保护标准废止，标准名称、编号如下：一、水质六种特定多环芳烃的测定高效液相色谱法(GB 1319891)；二、空气质量氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺比色法(GB 896988)；三、环境空气氮氧化物的测定Saltzman法(GBff

5、 15436-1995)：四、环境空气氟化物质量浓度的测定滤膜氟离子选择电极法(GBT 15434-1995)；五、环境空气氟化物的测定石灰滤纸氟离子选择电极法(GBT 15433-1995)；六、环境空气二氧化硫的测定 甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法(GB厂r 15262-94)；七、空气质量二氧化硫的测定 四氯汞盐一盐酸副玫瑰苯胺比色法(GB 8970一88)；八、水质氰化物的测定第一部分总氰化物的测定(GB 748687)；HJ 47争一2009九、水质氰化物的测定第二部分氰化物的测定(GB 748787)；十、水质铜的测定二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法(GB 747487)；十一、水

6、质铜的测定2,9二甲基1，1m菲哕啉分光光度法(GB 747387)；十二、水质氟化物的测定茜素磺酸错目视比色法(GB 748287)：十三、水质氟化物的测定氟试剂分光光度法(GB 7483-87)十四、水质银的测定3,5-Br2一PADAP分光光度法(GB 1190卜89)；十五、水质银的测定镉试剂2B分光光度法(GB 1190889)；十六、土壤质量总铬的测定火焰原子吸收分光光度法(GB，r 17137-1997)十七、空气质量词汇(GB 6919-86)：十八、水质采样样品的保存和管理技术规定(GB 12999-91)；十九、水质采样技术指导(GB 1299891)；二十、水质采样方案设

7、计技术规定(GB 1299791)。特此公告。2009年9月27日目 次前言一1适用范围2术语和定义3方法原理一4试剂和材料5仪器和设备一6干扰及消除7样品一8分析步骤一9结果表示10精密度和准确度附录A(规范性附录) 吸收瓶的检查与采样效率的测定附录B(资料性附录)$altzman实验系数的测定HJ 47争2009I、，11l1：!2344567HJ 479_2009刖 旨为了贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中氮氧化物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定方法。本标准是对空气质量氮

8、氧化物的测定盐酸萘乙二胺比色法(GB 8969-88)和环境空气氮氧化物的测定Saltzman法(GBT 15436-1995)进行了整合修订。空气质量氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺比色法(GB 896988)首次发布于1988年，原标准起草单位为北京市环境监测中心：环境空气氮氧化物的测定Saltzman法(GBT 15436-1995)首次发布于1995年，原标准起草单位为沈阳市环境监测中心站。本次为第一次修订。主要修订内容如下：修改了标准的名称、适用范围；完善了标准方法原理的文字内容；明确了实验用水制备中高锰酸钾和氢氧化钡的用量；增加了干扰及消除条款和样品保存条款；细化了分析步骤，增加了空白试

9、验要求；取消了环境空气氮氧化物的测定Saltzman法(GB厂r 15436-1995)中第二篇“三氧化铬。石英砂氧化法”。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1988年3月26日批准、发布的国家环境保护标准空气质量氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺比色法(GB 896988)和原国家环境保护局1995年3月25日批准、发布的国家环境保护标准环境空气氮氧化物的测定 Saltzman法(GB厂r 15436-1995)废止。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：沈阳市环境监测中心站。本标准环境保护部2009年9月27日批准。本标准自20

10、09年11月1日起实施。本标准由环境保护部解释。m 4792009环境空气氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定盐酸萘乙二胺分光光度法1适用范围本标准规定了测定环境空气中氨氧化物的分光光度法。本标准适用于环境空气中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的测定。本标准的方法检出限为O12pioml吸收液。当吸收液总体积为10lIll，采样体积为24L时，空气中氮氧化物的检出限为0005 mgm3。当吸收液总体积为50 Il，采样体积288 L时，空气中氮氧化物的检出限为0003 mgm3。当吸收液总体积为lO眦，采样体积为1224 L时，环境空气中氮氧化物的测定范围为002025 mgm3。2术语和定义21

11、氮氧化物nitrogen oxides指空气中以一氧化氮和二氧化氮形式存在的氮的氧化物(以NO：计)。22 Saltzman实验系数Sattzman-factor用渗透法制各的二氧化氮校准用混合气体，在采气过程中被吸收液吸收生成的偶氮染料相当于亚硝酸根的量与通过采样系统的二氧化氮总量的比值(测定方法见附录B)。23氧化系数oxidation coefficient空气中的一氧化氮通过酸性高锰酸钾溶液氧化管后，被氧化为二氧化氨且被吸收液吸收生成偶氮染料的量与通过采样系统的一氧化氮的总量之比。3方法原理空气中的二氧化氮被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。空气中的一氧化氮不与

12、吸收液反应，通过氧化管时被酸性高锰酸钾溶液氧化为二氧化氮，被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。生成的偶氮染料在波长540 ILrn处的吸光度与二氧化氮的含量成正比。分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度，计算两支吸收瓶内二氧化氮和一氧化氮的质量浓度，二者之和即为氮氧化物的质量浓度(以N02计)。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和无亚硝酸根的蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。必要时，实验用水可在全玻璃蒸馏器中以每升水加入05 g高锰酸钾(KMnO。)和05 g氢氧化钡Ba(OH)2重蒸。41冰乙酸。42盐酸羟胺溶液，p=0205

13、gL。43硫酸溶液，c(I2H2S04)=l molL：取15 111l浓硫酸(P20=184 grid)，徐徐加到500 ml水中，搅拌均匀，冷却备用。44酸性高锰酸钾溶液，p(KMn0。)=25 gL称取259高锰酸钾于l 000ml烧杯中，加入500ml水，稍微加热使其全部溶解，然后加入I moLL硫酸溶液(43)500ml，搅拌均匀，贮于棕色试剂瓶中。45 N一(1-萘基)乙二胺盐酸盐贮备液，p(cloH7NH(CH2)2NH22HCI)=I00 gL,称取0509 N-(I-萘1HJ 47争一2009基)乙二胺盐酸盐于500 ml容量瓶中，用水溶解稀释至刻度。此溶液贮于密闭的棕色瓶中

14、，在冰箱中冷藏，可稳定保存三个月。46显色液：称取50 g对氨基苯磺酸NHxC6H,S03H】溶解于约200 mt 405032热水中，将溶液冷却至室温，全部移入1 000ml容量瓶中，加入50ml N(1-萘基)乙二胺盐酸盐贮备溶液(45)和50Illl冰乙酸，用水稀释至刻度。此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在25。C以下暗处存放可稳定三个月。若溶液呈现淡红色，应弃之重配。47吸收液：使用时将显色液(46)和水按4：l(体积分数)比例混合，即为吸收液。吸收液的吸光度应小于等于0005。48亚硝酸盐标准贮备液，P(N02-)=250 itgm1-准确称取0375 0 g亚硝酸钠(NaN02，优级纯，

15、使用前在105C+5C干燥恒重)溶于水，移入1 000 ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液贮于密闭棕色瓶中于暗处存放，可稳定保存三个月。49亚硝酸盐标准工作液，P(N02-)=25 p咖l：准确吸取亚硝酸盐标准储备液(48)100 1111于100 ml容量瓶中，用水稀释至标线。临用现配。5仪器和设备51分光光度计。52空气采样器：流量范围0110 Lrain。采样流量为04 Lmin时，相对误差小于5。53恒温、半自动连续空气采样器：采样流量为02 Lrain时，相对误差小于5，能将吸收液温度保持在204。采样连接管线为硼硅玻璃管、不锈钢管、聚四氟乙烯管或硅胶管，内径约为6 nln，尽可能

16、短些，任何情况下不得超过2 nl，配有朝下的空气入口。54吸收瓶：可装10 lnl、25 ml或50 ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，液柱高度不低于80 Im。吸收瓶的玻板阻力、气泡分散的均匀性及采样效率按本标准附录A检查。图1示出较为适用的两种多孔玻板吸收瓶。使用棕色吸收瓶或采样过程中吸收瓶外罩黑色避光罩。新的多孔玻板吸收瓶或使用后的多孔玻板吸收瓶，应用(1+1)HCl浸泡24h以上，用清水洗净。55氧化瓶：可装5 ml、10 ml或50 ml酸性高锰酸钾溶液(44)的洗气瓶，液柱高度不能低于80 nlrfl。使用后，用盐酸羟胺溶液(42)浸泡洗涤。图2示出了较为适用的两种氧化瓶。图1 多孔玻板

17、吸收瓶示意图 图2氧化瓶示意图6干扰及消除空气中二氧化硫质量浓度为氮氧化物质量浓度的30倍时，对二氧化氮的测定产生负干扰。空气中过氧乙酰硝酸酯(PAN)对二氧化氮的测定产生正干扰。空气中臭氧质量浓度超过025 mgm3时，对二氧化氮的测定产生负干扰。采样时在采样瓶入口端2串接一段1520 cm长的硅橡胶管，可排除干扰。7样品HJ 47争一200971短时间采样(1 h以内)取两支内装100 ml吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支内装510 ml酸性高锰酸钾溶液(44)的氧化瓶(液柱高度不低于80 mm)，用尽量短的硅橡胶管将氧化瓶串联在二支吸收瓶之间(见图3)，以04 Lrain流量采气424 L。

18、7；2长时闰采样(24 h)取两支大型多孔玻板吸收瓶，装入250 ml或500 ml吸收液(47)(液柱高度不低于80 ram),标记液面位置。取一支内装50 IIll酸性高锰酸钾溶液(44)的氧化瓶，按图4所示接入采样系统，将吸收液恒温在204，以02 Lmin流量采气288 L。注：氧化管中有明显的沉淀物析出时，应及时更换。一般情况下，内装50 m1酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶可使用1520d(隔日采样)。采样过程注意观察吸收液颜色变化，避免因氮氧化物质量浓度过高而穿透。73采样要求采样前应检查采样系统的气密性，用皂膜流量计进行流量校准。采样流量的相对误差应小于5。采样期间，样品运输和存放过程

19、中应避免阳光照射。气温超过25C时，长时间(8 h以上)运输和存放样品应采取降温措施。采样结束时，为防止溶液倒吸，应在采样泵停止抽气的同时，闭合连接在采样系统中的止水夹或电磁阀(见图3或图4)。图3手工采样系列示意图氧化瓶 硅胶干燥瓶 流量计啼卜虹H)吸收瓶 吸收瓶 电磁阀 采气泵图4连续自动采样系列示意图74现场空白装有吸收液的吸收瓶带到采样现场，与样品在相同的条件下保存，运输，直至送交实验室分析，运输过程中应注意防止沾污。要求每次采样至少做2个现场空白测试。75样品的保存样品采集、运输及存放过程中避光保存，样品采集后尽快分析。若不能及时测定，将样品于低温暗处存放，样品在30 oc暗处存放，

20、可稳定8 h；在20。C暗处存放，可稳定24 h；于04C冷藏，至少可稳定3 d。3岔冬汀HJ 479_20098分析步骤81标准曲线的绘制取6支lO 111l具塞比色管，按表1制备亚硝酸盐标准溶液系列。根据表1分别移取相应体积的亚硝酸钠标准工作液(49)，加水至200 m1，加入显色液(46)800 m1。表1 N02-标准溶液系列管号 0 1 2 3 4 5标准工作液(49)ml 000 040 080 120 1_60 200水ml 200 1 60 1 20 080 040 000显色液(46)，ml 800 800 8 00 800 800 8 00N02-质量浓度(pgm1) 00

21、0 010 020 0_30 040 050各管混匀，于暗处放置20min(室温低于20时放置40min以上)，用10mm比色皿，在波长540 nm处，以水为参比测量吸光度，扣除0号管的吸光度以后，对应N02-的质量浓度(pgm1)，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。标准曲线斜率控制在O9600978吸光度m机g，截距控制在O0000005之间(以5 Inl体积绘制标准曲线时，标准曲线斜率控制在O1800195吸光度mlg，截距控制在如003之间)。82空白试验821实验室空白试验：取实验室内未经采样的空白吸收液，用10innl比色皿，在波长540llln处，以水为参比测定吸光度。实验室空自

22、吸光度A。在显色规定条件下波动范围不超过15。8_22现场空白：同821测定吸光度。将现场空白和实验室空白的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大，查找原因，重新采样。83样品测定采样后放置20 min，室温20以下时放置40 min以上，用水将采样瓶中吸收液的体积补充至标线，混匀。用10mlTl比色皿，在波长540 am处，以水为参比测量吸光度，同时测定空白样品的吸光度。若样品的吸光度超过标准曲线的上限，应用实验室空白试液稀释，再测定其吸光度。但稀释倍数不得大于6。9结果表示91空气中二氧化氮质量浓度，(mgm3)按式(1)计算： ：=址群92空气中一氧化氮质量浓度Po(mgm3)以

23、二氧化氮(N02)计，按式(2)计算：一(44一口)VxD一瓦瓦矿户品(mgm3)以一氧化氮(No)计，按式(3)计算： 瓜。=学93空气中氮氧化物的质量浓度，(mgm3)以二氧化氮(N02)计，按式(4)计算PNo，2PN02十风o4(1)(2)(3)(4)HJ 479_2009以上各式中：爿、爿，串联的第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度：4。实验室空白的吸光度；6标准曲线的斜率，吸光度mlttg：a一标准曲线的截距；卜采样用吸收液体积，mI；换算为标准状态(101325 kPa，273 K)下的采样体积，L；NONO，氧化系数，068；卜样品的稀释倍数；产一Saltzman实验系数，o88

24、(当空气中二氧化氮质量浓度高于o72 mgm3时，取值077)。10精密度和准确度101测定N02标准气体的精密度和准确度5个实验室测定质量浓度范围在00560480 mgm3的NO：标准气体，重复性相对标准偏差小于10，相对误差小于8。102测定NO标准气体的精密度和准确度测定质量浓度范围在O0570396 mgm3的NO标准气体，重复性相对标准偏差小于10，相对误差小于10。5HJ 479-2009附录A(规范性附录)吸收瓶的检查与采样效率的测定A1 玻板阻力及微孔均匀性检查新的多孔玻板吸收瓶在检查前，应用(1十1)HCl浸泡24h以上，用清水洗净。每支吸收瓶在使用前或使用一段时间以后应测

25、定其玻板阻力，检查通过玻板后气泡分散的均匀性。阻力不符合要求和气泡分散不均匀的吸收瓶不宜使用。内装lO ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，一以04 Lram流量采样时，玻板阻力应在45 kPa，通过玻板后的气泡应分散均匀。内装50 ml吸收液的大型多孔玻板吸收瓶，以02 Lrain流量采样时，玻板阻力应在56 kPa，通过玻板后的气泡应分散均匀。A2采样效率(E)的测定采样效率低于O97的吸收瓶，不宜使用。吸收瓶在使用前和使用一段时间以后，应测定其采样效率。吸收瓶的采样效率测定方法如下：将两支吸收瓶串联，按71操作，采集环境空气，当第一支吸收瓶中N02质量浓度约为04峙ml时，停止采样。按83测量前

26、后两支吸收瓶中样品的吸光度，计算第一支吸收瓶的采样效率E按式(A1)计算：E：L一 (A1)n+岛式中：n、见串联的第一支、第二支吸收瓶中N02的质量浓度，9ml； 卜吸收瓶的采样效率。6附录B(资料性附录)Saltzman实验系数的测定HJ 47争一2009按GB 5275规定的方法，制备零气和欲测浓度范围的二氧化氮校准用混合气体。按71采集混合标气。当吸收瓶中N02质量浓度达到04 Itgml左右时，停止采样。按83测量样品的吸光度。Saltzman实验系数叮)按式(B1)计算： ，：(A-Ao-a)xV(B 1)。bxVoxPNo，式中：0样品溶液的吸光度5爿，i一实验室空白样品的吸光度

27、；6按81测得的标准曲线的斜率，吸光度mUgg=一按81测得的标准曲线的截距；V-采样用吸收液体积，mh一换算为标准状态(101325 kPa，273 K)的采样体积，L；PNo_通过采样系统的N02标准混合气体的质量浓度，mgm3(标准状态l叭325 kPa、273 K)。，值的大小受空气中N02的质量浓度、采样流量、吸收瓶类型、采样效率等因素的影响，故测定，值时，应尽量使测定条件与实际采样时保持一致。7中华人民共和国国家环境保护标准环境空气氮氧化物(一氧化氮*O-氧化氮)的测定盐酸萘乙二胺分光光度法HJ 479_2009中国环境科学出版社出版发行(100062北京崇文区广渠门内大街16号)网址：http：wwweespcorngn电话：01067112738北京市联华印刷厂印刷版权所有违者必究2009年i1月第 1版 开本880X1230 1162009年11月第1次印刷 印张1字数40千字统一书号：1351lI01l定价：1500元