GB Z 28820.2-2012 聚合物长期辐射老化.第2部分:预测低剂量率下老化的程序.pdf
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1、ICS 29.035.01 K 15 中华人民共和国国家标准化指导性技术文件GB/Z 28820.2-20 12/IEC/TS 61244-2: 1996 聚合物长期辐射老化第2部分:预测低剂量率下老化的程序Long-term radiation ageing in polymers一Part 2: Procedures for predicting ageing at low dose rates CIECjTS 61244-2: 1996 , IDT) 2012-11-05发布2013-02-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布GB/Z 28820.2
2、-2012/IEC/TS 61244亿:1996 目次前言.皿引言.N 1 范围2 规范性引用文件-3 指数外推法3. 1 简介13.2 试验程序.3. 3 评估和外推-3.4 局限性23. 5 示例24 依赖于时间的叠加数据34. 1 简介34. 2 试验程序4.3 评估.4.4 局限性44. 5 示例45 DED数据叠加.5.1 简介.5. 2 试验程序.5. 3 评估.5.4 局限性5. 5 示例-6 结论6参考文献.20I GB/Z 28820.2-2012/IEC/TS 61244-2: 1996 目Ij1=1 GB/Z 28820(聚合物长期辐射老化由3部分组成:第1部分:监测扩散
3、限制氧化的技术;第2部分:预测低剂量率下老化的程序;第3部分:低压电缆材料在役监测程序。本部分为GB/Z28820的第2部分。本部分按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本部分使用翻译法等同采用IEC/TS61244-2:1996(聚合物长期辐射老化第2部分:预测低剂量率下老化的程序。本部分由中国电器工业协会提出。本部分由全国电气绝缘材料与绝缘系统评定标准化技术委员会(SAC/TC301)归口。本部分起草单位:机械工业北京电工技术经济研究所、上海电缆研究所、深圳市旭生三益科技有限公司、中国电器工业协会标准化工作委员会、上海核工业研究设计院、上海特缆电工科技有限公司、江苏上上电缆集团有限
4、公司、上海电缆厂有限公司、临海市亚东特种电缆料厂、上海凯波特种电缆料厂有限公司、无锡江南电缆有限公司、常州八益电缆股份有限公司、上海至正道化高分子材料有限公司、上海创新高温线缆厂、浙江万马电缆股份有限公司、深圳市沃尔核材股份有限公司、北京北重汽轮机电机有限责任公司、北京新福润达绝缘材料有限责任公司。本部分主要起草人:刘亚丽、刘淑芬、孙建生、卢伟、居学成、郭丽平、顾巾杰、孙萍、王松明、王怡瑶、周才辉、段春来、赵文明、周叙元、侯海良、沈璋、唐松柏、康树峰、刘凤娟、刘琦焕。mM GB/Z 28820.2-2012/IEC/TS 61244-2: 1996 引聚合物在辐射条件下的行为特性受辐照环境的影
5、响很大,尤其是有氧气存在的情况下。当聚合物在含氧环境中受到辐照时,通常观察发现达到一定降解程度所需要的辐照剂量随剂量率变化。尽管多图1中曲线皿)。京有回凑行为特性的一个很好的例子是PVC,一般认为这是化氢物的裂化所致IY GB/Z 28820.2-2012/IEC/TS 61244-2: 1996 聚合物长期辐射老化第2部分:预测低剂量率下老化的程序1 范围GB/Z 28820的本部分内容适用于预测低剂量率下老化的程序。本部分给出了3种根据高剂量率试验数据外推得到一般使用条件下低剂量率数据的方法。这些方法均假设在试验条件下已实现均相氧化。本部分适用于各种弹性体、热塑性材料和部分热固性材料。各种
6、方法本身也在不断改进与完善之中。为了能够对低剂量率条件进行预测,需要相当多的试验数据。指数外推法主要用于等温数据,而叠加法可利用各种不同温度条件下得到的数据。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单适用于本文件。GB/T 26168.1-2010 电气绝缘材料确定电离辐射的影响第1部分:辐射相互作用和剂量测定(IEC60544- :1994 ,IDT) GB/T 26168.2-2010 电气绝缘材料确定电离辐射的影响第2部分:辐照和试验程序。EC60544-2: 991 ,
7、IDT) GB/T 26168.3-2010 电气绝缘材料确定电离辐射的影响第3部分:辐射环境下应用的分级体系(IEC60544-4: 2003 , IDT) GB/Z 28820.1-2012 聚合物长期辐射老化第1部分:监测扩散限制氧化的技术(IEC/TS 61244-1:1993 , IDT) 3 指数外推法3. 1 简介指数外推法是基于在空气或过氧的环境中和等温条件下,对不同辐射剂量时得到的实验数据进行外推。剂量率上限值是实现均相氧化的条件(见3.4)。不同剂量率条件下得到的试验数据都是用来图形外推至工作剂量率下的终点,这一终点指标是用做图法外推至工作剂量率得到的。3.2 试验程序可以
8、根据现有文献资料,也可以计算氧化层厚度来估计实验材料的最大剂量率(参照GB/Z28820. 1-2012)。在确定最大剂量率之后,还需要选择至少两个(最好3个)其他剂量率,每个剂量率应当至少比前一个剂量率低一个数量级。应根据GB/T26168.2-2010的一般原则来选择试样类型、辐射源、剂量测定和温度控制方法。尽管如参照GB/Z28820. 1-2012中所述氧气过压技术可能带来试样过渡老化风险,但所有辐照还是应当在空气中或恒定过压氧气条件下进行。应使用GB/Z28820. 1-2012中所述剖面技术检查试样厚度方向上的氧化均匀性。试验报告中应包括辐照源、剂量率、大气、温度、试样类型和厚度等
9、详细内容。GB/Z 28820.2-2012/IEC/TS 61244-2: 1996 3. 3 评估和外推对于推荐使用外推法使用的材料(即弹性体和热塑性塑料),通常采取材料的断裂伸长率做为测量数据。而对于其他的材料,测量拉伸强度或其他参数指标可能更加有效。使用断裂伸长率作为测量参数,确定各剂量率的终点指标,绘制相对于吸收剂量的相对伸长率e/eo (e。是断裂伸长率的初始值)。一些终点指标可以从图2的内插值得到,典型终点指标可以是e/eo=0.75,0.5或O.4。为实现不需要外推就能够确定终点指标,应使用足够多的吸收剂量。绘制达到终点指示的剂量(即等效破坏剂量DED)相对于剂量率的双对数曲线
10、图(如图3所示)。对于某些材料(如某些聚烯炬),该双对数曲线图形表现为线性关系。因此,能够通过外推得到低剂量率数据。终点剂量由式(1)确定:( 1 ) D 确定。3.5 示例聚丙烯:对该材料在4.45 Gy/h2 000 Gy/h的剂量率范围内进行试验。聚丙烯单丝纤维在空气中辐照的相对断裂伸长率e/e。如图5所示5J。使用终点判据e/eo=0.5,可以从这些图形中内插得到终点剂量DED的值。这些DED值如图6所示,从图中可以看出,在该剂量率范围内,DED对数与剂量率对数之间呈线性关系,其斜率为0.260对于这种材料,由于材料厚度(0.4mm)原因,在各种剂量率下都得到均相氧化。交联聚乙烯(XL
11、PE): 对于这种XLPE电缆材料7,在100Gy/hl. 8 X 105 Gy/h的剂量率范围内进行试验,终点指标e/eo =0.5所得数据如图7所示。这是一个可能在两个最高剂量率下已经发生非均相氧化的示例,但对于这种材料,在各种剂量率条件下其曲线斜率均相同。2 GB/Z 28820.2-2012/IEC/TS 61244-2: 1996 聚烯怪这是一个在两个最高剂量率下可能已经发生非均相氧化的聚烯经电缆材料的示例(如图8所示), 但在本例中曲线斜率有显著变化,并且对于这些数据不能使用指数外推法。4 依赖于时间的叠加数据4.1 简介与时间相关的叠加数据是可以用于外推至低剂量率的第二种程序,该
12、程序需要使用在辐照高温条件下得到的附加数据。该方法利用在热老化中已经广泛应用的时间温度叠加原理,在此处扩展至包括热辐射环境的时间-温度-剂量率的叠加8,9J。热老化中的叠加程序使用的是不同等温条件下得到的关于时间的实验数据。假设使用高温来加速材料均匀降解,通过使用倍数位移因子,使数据在时间轴线上移位至参考温度时的那条曲线如图9a)所示。在热-辐射环境中,可使用类似程序来移位在恒定温度和恒定剂量率下得到的依赖于时间的数据,其示意图见图9b)。通过提高温度来加速材料降解,获得的相关低剂量率的数据是比较接近试验方法的。在热老化中,移动因子b(T)与温度之问的函数关系通常具有比较简单的形式,如Ar盯r
13、he沈巳en口n1l式。根据经验从这种函数关系推导得到的活化能表示整个热老化的有效活化能。对于热-辐射老化,根据依赖于时间的数据确定的位移因子(T,D)通常不会表现出温度和剂量率之间的简单函数关系。在某些情况下,可以确定出一个经验关系式川,以便能够外推到低剂量率。4.5中给出了使用本程序的一些示例。4.2 试验程序应根据GB/T26168.2-2010的一般原则来选择试样类型、辐射源、剂量测定和温度控制方法。尽管如GB/Z28820. 1-2012中所述氧气过压技术可能导致试样过度老化的风险,但所有辐照还是应当在空气或恒定氧过压的空气条件下进行。所用破坏参数应当反映对材料的使用情况,例如对密封
14、材料将压缩永久变形作为破坏参数比较合适,而对于电缆材料则是将断裂伸长率作为破坏参数更加合适。应使用GB/Z28820. 1-2012中所述剖面技术检查试样厚度方向上的氧化均匀性。试验报告应包括辐照源、剂量率、大气、温度、试样类型、试样厚度及破坏参数测量值等详细内容。应得到至少3种不同剂量率且每种剂量率至少两种(最好3种)温度的数据。对于每种不同温度剂量率条件,应当至少测量3次。另外,应当得到至少3种不同温度时未受辐照材料上的类似数据。这些是本方法的最低数据要求。如果能够提供更多数据,则可以得到更准确的位移因子估计值。4.3 评估评估的第一阶段是将恒定温度下得到的破坏参数-时间对数曲线与未受辐照
15、材料的曲线叠加,得到一个主曲线(如图10所示)。确定各温度下的位移因子曲线创刊,并且将其用于叠加数据。然后绘制这些数值对1/T的关系曲线,其中T是温度(单位是K)(如图11所示)。利用Arrhenius关系,根据直线图形的斜率确定单独热老化的活化能。式中:b(T)一一位移因子;E 一一活化能;(E/1 11 b(T) =exp-;: ( -) ( 2 ) .t R T Tef J 1 R 一一气体常数(8.314J kmol-I K-1) ; 3 GB/Z 28820.2-2012/IEC/TS 61244-2: 1996 T,ef一参考温度,即以T)=l时的温度。为方便评估,通常选T,ef作
16、为热辐射老化测量中使用的一个温度。在评估的第二阶段,将热辐射老化条件下得到的时间依赖数据叠加在主曲线上(如图12所示)。确定每种温度-剂量率条件下叠加数据所需要的位移因子a(T,D)、温度T和剂量率D。在本评估阶段,所用各种温度和剂量率条件下的a(T,D)值均已知。对于某些聚合物,可以使用位移因子以T,D)与温度及剂量率之间的经验关系式(3):I E (1. 1 ) 1, I 1 r., (Ex / 1 1、1l a(T,D)=exp-r-; )11+k.jY.exp;,x(-T) I .(3) R飞T- T,ef) J 11,. R U- exp l R T -T时)1 1 式中:T 温度(
17、单位为K); T,ef一一参考温度;b一一剂量率;E一一模型参数;走一一模型参数;工模型参数;图1中E是单独热老化时的活化能值。将根据实验得到的(T,D)值代入上述经验关系式可确定参数k和z。当T=T,ef时,公式可简化为:a(T,ef ,D) =十是jy ( 4 ) 式中:参数工的值通常为工。如图13所示,参数z是高剂量率下图形斜率的极限值。参数h用于确定曲线在剂量率轴线上的位置。根据经验数据确定参数止和工之后,就可以用经验模型计算更低剂量率下或更低温度下的DED值,计算如式(5):士、/-D E4, JT 7飞-a . D D E D . ( 5 ) 式中:tm为在参考条件下(T=T,ef
18、且D=O)达到选定破坏程度所需要的时间。(T,D)根据式(3)计算得到,如图14所示。高剂量率下DED-剂量率双对数曲线图形的极限斜率为(l-x)。4.4 局限性尽管是经验关系式,但叠加模型式(3)J的一般形式在辐照环境中仍具有实用意义。4.5中给出了使用本模型的一些示例。本经验模型仅适用于那些破坏参数-时间对数曲线形状不随温度和剂量率变化的材料。在实践中,仅限用于那些热降解和辐射降解受同一机理主导(例如氧化)的材料。如果曲线形状发生变化,则不能进行数据叠加并且本方法也不适用。本程序能够令人满意地对材料在低剂量率下从均相区域向热降解区域移动时的DED变化进行建模(图1中曲线n),但不能用于那些
19、在均相区域表现出复合剂量率影响的材料(图1中曲线ill)。本程序不能用于通过聚合物热转变进行外推。4.5 示例EPDM弹性体:EPDM弹性体作为密封材料使用时,将压缩永久变形作为破坏参数。在35Gy/hl 000 Gy/h的剂量率范围内进行热-辐射老化时,其表现出非常小温度依赖性(当T90.C时)9。使用在该剂量率范围内得到的a(T,D)值来估计模型参数时会发现:在热老化占主导的低剂量率下,叠加模型预测结果GB/Z 28820.2-2012/IEC/TS 61244-2: 1996 具有明显的温度依赖性。在3.5Gy/h剂量率下长期试验显示,该模型能够令人满意地预测出这种绝缘装置材料的行为特性
20、(见图15)。使用该模型计算作为剂量率函数的预期DED值时会发现:在较大剂量率范围内DED值与剂量率元关。通过使用在高温条件下试验得到的数据,可以评估出20.C条件下剂量率低至1.8 X 10-3 Gy/h 时的降解情况(见图16)。应注意,对于本材料,在使用指数外推法时需要使用热影响数据的极低剂量率条件下,热影响占主导地位。丁睛橡胶:这种材料也作为密封材料使用,但与上例中EPDM弹性体不同。丁睛橡胶在00Gy/hl 000 Gy/h 的剂量率范围内进行辐照时表现出明显的温度依赖性问。采用叠加模型计算该材料的数据,并且用其计算作为剂量率函数的DED值(见图17)。对于丁腊弹性体,40.C条件下
21、剂量率小于350Gy/h时的降解以热影响为主,见图17中DED-剂量率图形中斜率为1的直线所示。乙烯-醋酸乙烯醋聚合物:这是一种适用经验模型的双层EVA/EVA电缆护套材料。与前两个模型参数z取值为1的示例不同,本材料将数据代人模型时需要将模型参数工的值取为O.7叫。DED-剂量率双对数曲线图显示即使在高剂量率条件下,也具有明显的剂量率依赖性(见图8)。高剂量率时图形斜率为(l-x)。5 DED数据叠加5.1 简介本程序也是利用热-辐射老化高温条件下得到的数据,但本程序中是对DED-剂量率双对数曲线图而不是对破坏参数-时间对数使用时间一温度-剂量率叠加。根据DED-剂量率数据叠加得到的位移因子
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