GB T 29088-2012 金属和合金的腐蚀 双环电化学动电位再活化测量方法.pdf

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1、ICS 77.060 日25一/. . :. :. .:.:.:. ，:.飞汇.可工.飞:.:.r.:.:.益幽幽幽幽幽幽幽_.、-画面-一-中华人国不日11: 、民/:三.，-古古古古古1.:. 陀百坦白.照古量-;，电-:;:-:_ 飞飞.-飞到-:，:;毛.，:S.:II.t?:.，户.:.，:.，啕h-国家标准GB/T 29088-2012 金属和合金的腐蚀双环电化学动电位再jl!:化测量方法Corrosion of metals and aUoys.一Electrochemicalpotentiokinetic reactivation measurement using the d

2、ouble loop method ISO 12732: 2006 , Corrosion of metals and alloys 一-Electrochemical potentiokinetic reactivation measurement using the double loop method (based on Cihals method) ,MOD 2012-12-31发布2013-10-01实施_.，0Ir3， ，.，.吁命飞华j片、JZ1、y飞v胃-=帽15咆毒崎岖琼白15町、，!毛层茸茸的中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布GB/T 290

3、88-2012 前言本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准使用重新起草法修改采用ISO12732: 2006(金属和合金腐蚀双环电化学动电位再活化测量方法。本标准与ISO12732:2006的技术性差异及其原因如下z一一关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情况集中反应在第2章规范性引用文件中，具体调整如下z 用修改采用ASTME 112 :1996的GB/T6394-2002代替ISO643-2003 (见第10章，D.2)。其中ASTME112-1996与ISO643-2003标准有一定差异，但本标准引用内容在上述两个标准中不存

4、在技术差异。 用等效采用国际标准的GB/T10123-2001代替ISO8044:1999(见第3章)。用钢铁及合金产品牌号统一数字代号CISC)代替金属和合金统一数字编号系统(UNS)(见第11章)。本标准做了下列编辑性修改=也删除国际标准目次、前言和引言:一一删除第1章中对于附录C的说明;一一删除附录D中参考文献ASTMG108的引用，直接引用ASTMG108-1994的9.2作为D.2的注。本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口。本标准起草单位z宝山钢铁股份有限公司、冶金工业信息标准研究院。本标准主要起草人z赵艳亮、胡凡、侯捷、陈红星、刘宝

5、石、吴琦巍。I GB/T 29088-2012 金属和合金的腐蚀双环电化学动电位再活化测量方法1 范围本标准规定了使用双环电化学动电位再活化(DL-EPR)试验评定不锈钢和镰基合金敏化程度(DO日的方法。本标准适用于定量测量晶界或基体中由有害热效应影响所形成的合金元素贫乏区域。因为沿融合线的敏化区分布可能是非均匀的，在测试焊缝热影响区时宜格外注意。该试验结果可作为判断不锈钢和镰基合金晶间腐蚀、点蚀和晶间应力腐蚀开裂的潜在敏感性指标，但在进行腐蚀类型的预测时还需要进行特定的补充试验。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注

6、日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单适用于本文件。GB/T 6394-2002 金属平均晶粒测定法GB/T 10123-2001 金属和合金的腐蚀基本数语和定义(eqvIS0 8044: 1999) 3 术语和定义3. 1 GB/T 10123-2001界定的以及下列术语和定义适用于本文件。电量electric quantity Q 钝化过程中的电量(Qp)和再活化过程中的电量(Qr)，是分别通过计算曲线上钝化峰和再活化峰电流对时间的积分得出的。4 原理对耐蚀合金进行热处理(包括焊接会出现微小颗粒物析出，如304不锈钢中的碳化倍或双相不锈钢中的相(FeCrMo)。基体中合金元素扩散程度

7、是由温度决定的，在微小颗粒物形成时若得不到基体中合金元素的扩散补充，会使其邻近区域中合金元素贫乏。通常将这一过程称为敏化。合金元素贫乏区域耐腐蚀性能差，也容易产生应力腐蚀开裂，这种破坏机制的扩展程度取决于合金元素的贫乏程度和合金元素贫乏区域的密度。因此，需要一种简单的试验方法来快速判定不锈钢和镰基合金中潜在的有害热效应。电化学动电位再活化试验(EPR)就是以此为目的开发的。目前，实验室中应用的两种电化学动电位再活化试验方法分别是单环法和双环法。单环法尽管已包括了从钝化状态到活化状态的极化扫描，但存在对表面光洁程度过于敏感的缺点。在对电解池和装配方式进行适当改进后，电化学动电位再活化试验(EPR

8、)也适用于现场试验。1 GB/T 29088-2012 双环法是电化学动电位再活化试验方法的首选。这种试验方法是将试样浸泡在一种酸性榕液中，用阳极极化方法使其进入钝化区。浸泡初期随着在活性腐蚀条件下材料表面的榕解，表面处理可能引起的影响逐渐减小。从钝化状态开始，试样以一定的扫描速率进行阴极极化(见图1)。随着电位向负方向移动，缺乏有效合金元素的贫乏区的钝化膜逐渐变得不稳定并开始溶解(比如还原溶解)。由于溶解速率小，同时受到扫描速率的制约，阳极电流不能大幅增长，因此只能检测到有限的阳极峰值电流。阴极极化扫描时阳极溶解的过程就是再活化。当钝化电流小于对应电位下的阴极电流时，电位下降过程中会出现瞬间

9、的阴极电流。由于合金元素贫乏区的存在，局部钝化膜的保护性下降更容易被还原。因此，当相邻区域有钝化膜覆盖时，合金元素贫乏区更容易发生活化溶解。电流的逐渐增大反映了活性区域的扩展情况，这与合金元素贫乏程度和相应的钝化膜性能(某些区域在较高的电位下还原，某些区域在较低的电位下还原)相关联。随着活性区在整个试样表面逐渐建立，由于塔菲尔效应造成的活性区域电位降低与电流减小相互抵消，从而可以观察到再活化峰。电流密度的峰值和与此峰相关的电量，主要取决于合金元素贫化的程度。再活化峰值与活化峰值的比值，或者再活化峰电量与活化峰电量的比值与国溶退火试样的测试结果相比较时，得出敏化指数。但是，对于敏化的晶界，这些数

10、值应该用晶粒尺寸来进行归一化处理。测试结束后，为确定其局部腐蚀特性，要对试样进行检查。2 说明zX轴一一-电位FY轴一一电流密度对数$1 一一阳极扫描F2 一一再活化扫描.J F J, Q, X 圄1双环EPR试验方法极化曲线示意图GB/T 29088-2012 5 试验装置获取EPR数据必需的实验装置由电子设备和一个试验电解池组成。电子设备可以是集成的成套设备也可以是分离的部件单元。5. 1 恒电位扫描仪恒电位扫描仪对电位的控制精度应在士1mV以内，其电位和电流范围满足EPR测量要求。恒电位扫描仪的电压范围应从一2000 mV+2 000 mV，电流范围从1AlA。5.2 电摄电位测试装置在

11、测量过程中，为了尽量减小测量过程中的电流损耗，电极电位的测试电路应该具备1011n1014 n数量级的高输入阻抗。大部分恒电位扫描仪都可以满足此要求。设备应该具备足够的灵敏度和精度，以便可以从一2000 mV十2000mV范围内检测出1.0mV的电位变化。5.3 电流测试装置电路中的电流值是通过测量已知电阻器两端的电位降求得的。在许多恒电位扫描仪中，电流测量由其内部电路完成，但也可以将一个电阻器连接在辅助电极和恒电位扫描仪辅助连接点之间实现外部电流测量。在EPR试验过程中的电流密度一般在1A.cm-2100 mA cm的范围内。对于表面积约为1.0cm25.0 cm2的试样，推荐使用当电流密度

12、测量范围由1A.cm-2105A. cm-2时，电流测量仪器精度为测量电流绝对值的1%以内。5.4 EPR试验电解池EPR试验电解池宜包括工作电极、参比电极和辅助电极。为避免试验溶液的污染，电解池应使用不会被侵蚀、退化的材料制作。推荐采用棚硅酸盐玻璃和聚四氟乙烯材料。辅助电极应放置于合适的位置，使试样表面电流分布均匀。参比电极可直接插入主电解池中。为避免相互污染，可使用双结参比电极或者将参比电极置于一个单独的容器内用盐桥将其与主电解池连接。为了尽量减小参比电极与工作电极之间的电位降，宜使用鲁金毛细管。鲁金毛细管尖端与工作电极表面的最小距离应为毛细管尖端直径的两倍。试验电解池中的溶液体积应该达到

13、使溶液化学性质随反应过程的变化降到可以忽略的程度。工作电极最少需要100mL. cm寸的需液量，一般推荐使用250mL cm-2。5.4. 1 电极架工作电极应使用对测量没有影响的电极架和安装材料(参见图A.2)。对于有保护性氧化膜的金属，在电极架上安置的试样有时会在界面上出现缝隙腐蚀。使用冲洗式电解池或冲洗式电极架(参见附录A)可防止缝隙腐蚀。5.4.2 工作电极材料工作电极的形态通常为捧状或板状。具体制备方法见第7章。5.4.3 参比电极参比电极的类型根据实际应用进行选择。通常所用的参比电极包括饱和甘乘电极和银/氯化银电极。25C时，这些电极的电位与标准氢电极的电位换算关系参见附录B.注z

14、若无特殊说明，本标准所用电极电位均相对于饱和甘隶电极。3 GB/T 29088-2012 5.4.4 辅助电极的制备制备辅助电极的材料不应污染试验溶液，一般使用高纯铀金，也可使用其他惰性材料。对于铅金电极，通常在浓盐酸中浸泡后用去离子水冲洗。辅助电极的表面积宜不小于工作电极表面积。注2石墨可以作为辅助电极，但应避免污染。石墨电极使用之前应对表面残留物进行脱附处理.定期更换石墨电极也可避免污染.6 试验溶液6. 1 试验溶液常用分析纯的硫酸CHlSO和硫氨酸饵(KSCN)雨种试剂，由蒸锢水混合配制而成(该溶液可在室温下储存1mon).试验材料决定试验播攘的组分构成，HZS04的变化范围为0.5m

15、ol. L-1 2.5 mol L -1 ，KSCN的变化范围为O.001 mol L -1 O. 05 mol L -1. 注z硫氨酸饵易潮解，超级双相不锈钢可使用3.0mol L-1盐酸(HCl)试验榕液。6.2 试验溶液不应重复使用。7 试样的制备试样在进行双环电化学动电位再活化(DL-EPR)试验前宜按附录C中的步骤进行敏化处理。试样的制各应避免产生缝隙腐蚀，不能有尖锐边缘。在加工和研磨的过程中应避免试样过热。试样制备应达到规定的表面粗糙度(如Ra小于0.25m)。试样在赛锢水中进行超声披清洗，再用酒精清洗，最后用丙酣冲洗。研磨后的试样在空气中暴露时间过长会影响活化状态溶解速度，暴露时

16、间不宜超过1h.研磨后应将试样放在干燥器中储藏。新电解池在现场应用中的性能、仪器和试剂的质量由已知敏化程度的标样确定。8 实验步骤将试样、辅助电极、盐桥探头以及其他相关部件放置于试验电解池中，加人溶液，确认鲁金毛细管中注满试验榕液且没有气袍，尤其是其尖端区域元气泡。1 min2 min后记录测试试样的开路静止或腐蚀电位。如果所测开路电位与被测合金的正常值偏差较大(如Cr18Ni9型不锈钢的开路电位相对于饱和甘苯电极为一350mV-450 mV)，应对试样进行阴极极化去除表面氧化膜。首先将试样在自腐蚀电位下浸泡5min，然后在一定的扫描速率下阳极极化至钝化区。典型的钝化电位范围一般为200mV6

17、00 mV.达到钝化电位后，反向以相同的扫描速率将电位降至初始的自腐蚀电位(E，回J。扫描速率以使活化过程与再活化过程的差别更加显著为原则，从而得出合金的敏化性。宜通过开展预试验确定最佳扫描速率。典型的扫描速率范围为2000 mV h-1 15 000 mV h-1。连续极化过程宜执行至少三次。4 对于304，321和347不锈钢，应采用如下试验条件z一一试验溶液组成:0.5mol L -1 HZS04 +0.01 mol. L -1 KSCN; 一一扫描速率:6V h-1; 一一极化范围从自腐蚀电位EoorrC约-400mV)+300 mV; 试验温度:25c (注2根据经验调整现场应用时的

18、温度范围)。. GB/T 29088-2012 9 金相检验试验完成后，应对试样表面进行金相检验，以确定没有其他可能影响试验结果的因素(如点蚀等)。当测量的数据需要进行归一化时，需测量晶粒尺寸。晶粒尺寸数值的测量，首先将测量网格放在试样的金相图片上，得出试样晶粒尺寸的数值3再将测量数值除以试样单位面积上的晶界面积或晶界长度。对比核实标准后确定。10 结果评价测量再活化扫描峰值电流(Ir)和相对应的活化扫描峰值电流(Ip)得出两者比值。同样也可用再活化过程的电量(Qr)和活化过程的电量(Qp)来求出比值。该比值与国溶后退火处理试样的测试结果相比较，可得出合金元素贫乏程度指数。当贫化区均匀存在时，

19、这一指数可作为对不同敏化处理影响程度的评判标准。敏化晶界，可用活化峰倍电流(或精化过梧的电暨除以试样面积，或用再括化峰值电流(或再活化过程的电量)除以面界面积。本标准假设再活化峰仅与晶界敏化相关，晶粒基体中没有贫化区或其他活性腐蚀区。其关系式是zIr /1r / 1 p _ 1r _ 1 (Ir!lp)GBA二一_!_1-7一一一-iz一一=r HU- ( 1 ) SGBA/ As 5AAS/ As SA1p IplO3.(2G+了Qr /Qp Qr !Qp _ Q曹Q(Qr/Qp)GBA =一!:!_/一一一，/二Z一一一萨 . (们SGBA/ A , SAAs/ As SA1乍Qp1 O3

20、 J2G+5 式中zQr一一再活化电位扫描过程中的电量，单位为库仑(Q); 也-ffi化电位扫描过程中的电量，单位为库仑(Q1r一再括化电位扫描过程中的最大电流，单位为微安每平方厘米(A.cm一); 1p一一活化电位扫描过程中的最大电流，单位为微安每平方厘米A.cm-?); SA一一单位试样面积上的品界面积5511 ,., 4 X 1O3 ff丁As一一试样面积，单位为平方厘米(cm2); SGBA一一晶界面积，单位为平方厘米(cm2); SGBA =SA X As G一一晶粒尺寸(见GB/T6394-2002)。为方便起见，(Ir!1p)由A和(Qr!Qp)GBA比值可用百分数来表示。另一种

21、方法是将再活化电流或电量与晶界长度进行归一化处理，给出尺寸比z/!_旦_1r _ /lp _ 1r _1E (Ir!l p)GBL =一_!_/一一一一一l一一一一一一一(cm) .(3) L GBA / A. 10LAA s/ As 10LAl p 1pl0.j2G+5 Qr I Qp _ Qr_ I Qp _ Qr _ _g_ (Qr!Qp)GBL =一I一一一一一，/一一一一一_= r _ (cm) . ( 4 ) LGBLI A. 10LAA s/ As 10LAQp Qploff了式中=LA -单位试样面积晶界的长度，单位为每毫米(mml);5 GB/T 29088-2012 LA=

22、./2否有As 一一试样面积，单位为平方厘米(cm2);LGBL -晶界长度，单位为厘米(cm)。LGBL =lOXLA XAs 比值作为相对指数比较不同敏化处理对敏化程度的影响。敏化程度的确定应进行补充试验，附录D可作为初步指南。11 试验报告6 试验报告应包括如下信息:a) 试验样品材料的完整描述，包括钢铁及合金产品牌号统一数字代号(ISC)、成分、热处理方法、产品型号zb) 试样的加工方法和表面处理的细节zc) 重复实验的次数和每次试验之后是否重新处理样品表面zd) 溶液的组成，pH值，体积和温度，以及随时间变化的情况zd 试样在试验溶液中裸露的面积;。所用电解池和电极zg) 极化前的浸

23、泡时间zh) 扫描前的开路电位，及其是否稳定:i) 电位应参照标准氢电极zj) 电位扫描的全部细节，包括扫描速率，起始电位和最终电位zk) 极化扫描典型实例z1) 分别给出试样和固溶退火处理试样的再活化电流峰值、活化电流峰值及两者比值，同时要给出晶粒尺寸和表征晶界敏化特征标准化参数的详细资料zm)分别给出试样和固榕退火处理试样的再活化电量值、活化电量值及两者比值，还有晶界敏化的标准化数值Fn) 金相观察结果。 GB/T 29088-2012 附录A资料性附录)冲洗式电解池与冲洗式电极架A.1 冲洗式电解池冲洗式电解池(见图A.口，由一个便于通过外部热循环池加热的圆形双层玻璃样品室和用于连接测温

24、部件、电极以及气体吹扫的各种人口所组成。电解池底部与样品架合并在一起样品被固定在电解池外.通过不断地向样品与电解池端口的接触区域输送少量高纯水的方法消除样品与电解池接触点缝隙腐蚀。样品与电解池端口被一层或多居滤纸环隔开，由此产生一个纯水、样品和试验溶液之间的扩散屏障。输入此区域的高纯水取代了原本在缝隙区域的所有电解质溶液。对于1巳旷的开口，水流量通常在4mL. h-I5 mL h1范围内。电解池应足够大以保证有充足的试验溶液，可以将测试时间范围内试验溶液被高纯水的稀释作用减至最小。根据需要，应对试验溶液进行补偿。高纯水与试验溶液的密度差异使其向试验群液中扩散，因此高纯水并没有把暴露在电解质中的

25、测试区域与电解质榕液隔开。同时，搅拌会促进溶液有效的混合。因为样品固定在电解池的外部，在升温条件下做试验时电解质和样品之间可能会存在祖度差。用搅拌、绝热和减小体积的方怯使温度差异减到最小。说明21一一鲁金毛细管与参比电极相连)，6一一蒸馆水52一一温度计;7一一0型圈53一一双壁玻璃容器(双壁结构的容器可以很好的对温度进行控制);8一一试样z4一一-辅助电极;9一一滤纸z5一一气体导人器;10-固定试样的安装螺钉。固A.1多功能坤洗式电解池示例7 GB/T 29088-2012 A.2 冲洗式电极架蒸锢水通过一根安装在底部的用0型圈密封在聚四氟乙烯塑料架上的玻璃管注人(见图A.2)。水沿着样品

26、上的滤纸分布。用涂有油漆的不锈钢连接杆固定样品以避免与蒸锢水的电接触。对一个10 mm直径的圆柱形试样来说，通常流速约为1.5 mL h一1。8 说明21一一螺丝z2一一弹簧;3 6 3一一聚囚氟乙烯盘和0型闺54一一蒸馆水z5一一玻璃管z6一一涂漆的连接杆s7一-聚囚氟乙烯盘58一一0型圈p9一一滤纸z10-圆柱形试样。/ / 1/ 2 -一一-4 / / / / / / / / / / 一一一一一一一-一一4 固A.2冲洗式电极架实例GB/T 29088-2012 附录B(资料性附录)供选择的参比电摄在25t时相对于标准氢电报(SHE)的电位B.1 供选择的参比电极在25c时相对于标准氢电

27、极(SHE)的电位见表B.1表B.1 参比电极相对于标准氢电极的电位/V饱和甘家电极0.241 在1mol L-1氯化僻溶液中的银/氯化银电极0.222 在0.1mol. L-1氯化何溶液中的银/氯化银电极0.281 9 GB/T 29088-2012 附录C资料性附录推荐的试样敏化处理试验方法试样在进行电化学动电位再活化(EPR)试验之前应进行敏化处理，敏化处理之前应对含碳物质进行清洗，因为渗碳会导致试验结果无效。试样表面经过轻微的研磨或酸洗后利用不含氧化物的溶剂进行冲洗，可获得一个清洁的表面。试验样品在暴露于自然环境前宜进行酸洗处理。在EPR试验前，对合金试样进行敏化处理，首先将试样放入加

28、热炉中通过热电偶的控制使试样在给定温度下保温一定时间，然后取出进行水萍。敏化处理工艺由供需双方协商确定。未进行敏化处理的合金试样，应模拟最终使用条件进行试验。对需要焊接或热处理的材料，应采用与材料制作过程或服役期间受热方式相同的焊接或热处理。特殊处理方法由供需双方协商确定。10 GB/T 29088-2012 酣录D资料性附录I./Ip与晶界敏化程度，孔，QGBA和QGBL的相关性由于UNSS30400 , UNS 321和UNS3不锈钢的广泛应用，EPR试验的验收条件应由供需双方协商确定。下面给出的相关性可以作为解释EPR试验结果的通用指南。D. 1 I./Ip与敏化程度的相关性表D.11.

29、11.值敏化程度0.05 敏化(不能通过Streicher，Strauss和Huey试验D.2 I./Ip与P.，QGBA和QGBL的相关性(在晶粒尺寸数G=5时)表D.21，/1.值P.值QG且值QGBL值0.05 20 20 20X 10 4 P. =QJX ( D.1 ) 式中zP.一一表示归一化的再活化过程晶界区域单位面积电量，单位为库仑每平方厘米(Q/cm2); Q一一再活化电位扫描时的电量，单位为库仑(Q); X=As5.1 X 1O -3eo.35GJ As一试样面积，单位为平方厘米(cm2); G一一晶粒尺寸见GB/T63942002)。NFON|ONH码。华人民共和国家标准金

30、属和合金的腐蚀双环电化学动电位再活化测量方法GB/T 29088-2012 国中 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里洞北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 开本880X 1230 1/16 印张1字数22千字2013年5月第一版2013年5月第一次印刷告书号:155066. 1-47105定价18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107GB/T 29088-2012 打印H期:2013年6月5HF002A