GB T 20245.5-2013 电化学分析器性能表示 第5部分：氧化还原电位.pdf

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1、望ICS 71.040.10 N 53 和国国家标准=H二.，、中华人民GB/T 20245.5-20 13/IEC 60746-5: 1992 电化学分析器性能表示第5部分:氧化还原电位Expression of performance of electrochemical analyzers Part 5: Oxidation-reduction potential or redox potential 2013-12-15实施(lEC 60746-5: 1992 , IDT) 2013-07-19发布发布中华人民共和国国家质量监督检验检菇总局中国国家标准化管理委员会JPfffTA ;，_

2、， / CII 写远44产涂层蜻仿/GB/T 20245.5-20 13/IEC 60746-5: 1992 前言GB/T 20245电化学分析器性能表示分为以下5个部分z一一第1部分z总则z一一第2部分:pH值F一一一第3部分z电解质电导率E一一第4部分z采用覆膜电流式传感器测量水中溶解氧z一一第5部分=氧化还原电位。本部分为GB/T20245的第5部分。本部分按照GB/T1.1一2009和GB/T20000. 2-2009给出的规则起草。本部分使用翻译法等同采用IEC60746-5: 1992电化学分析器性能表示第5部分z氧化还原电位。为了方便使用，本部分做了下列编辑性修改z一一在GB/T

3、20245. 5的标准文本中用GB/T20245的本部分代替IEC60746的本部分;-一一小数点符号用代替，;一一删除了国际标准前言。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本部分由中国机械工业联合会提出。本部分由全国工业过程测量和控制标准化技术委员会(SAC/TC124)归口。本部分起草单位z中国仪器仪表行业协会、重庆川仪分析仪器有限公司、上海仪电科学仪器股份有限公司、中国计量科学研究院、上海雷磁传感器科技有限公司、上海市计量测试技术研究院、北京市计量检测科学研究院、杭州聚光环保科技有限公司、北京分析仪器研究所。本部分主要起草人z马雅娟、李鑫、金春法、

4、修宏字、何海东、叶弘、吴红、王静、委兴军。I GB/T 20245.5-20 13/IEC 60746-5: 1992 1 范围电化学分析器性能表示第5部分:氧化还原电位GB/T 20245的本部分规定了制造商描述用于测定水溶液中氧化还原电位值的分析器、传感器单元和电子单元的术语、定义和要求，以及该类分析器、传感器单元和电子单元的性能试验。本部分适用于以惰性导电电极测定水潜液氧化还原电位值的分析器、传感器和电子单元。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/

5、T 20245. 1-2006 电化学分析器的性能表示第1部分z总则(IEC60746. 1 : 2003 ,IDT) 3 符号、术语和定义3. 1 符号下列符号适用于本文件。ared一一还原剂离子活度阳一一氧化剂离子活度E一一在t温度下试样的电动势Eo-一-氧化态和还原态离子活度比为1时，氧化还原对标准电位F 法拉第常数，96493. 1 C mol-1 n 参与氧化还原过程的电子数m 参与氧化还原过程的质子数R一一气体摩尔常数，8.3145J mol-1 K-1 t一一摄氏温度T一一试样、试验溶液和传感器的热力学温度(T=t+273.15)3.2 术语和定义GB/T 20245. 1-20

6、06界定的以及下列术语、定义和符号适用于本文件。3.2. 1 氧化还原体系redox system 氧化还原体系由给定溶液中的氧化态和还原态离子组成，仅当溶液中的两种离子可通过得失电子相互转化并达到平衡时系统才存在。如FeH/ Fe2+形成的氧化还原体系，见式。): Fe3+ + e-一FeZ+. ( 1 ) 1 GB/T 20245.5-2013月EC60746-5: 1992 许多氧化还原体系中，氢离子参与建立平衡关系，见式(2): MnO二十5e一+8H+一Mn2+4H20 . .( 2 ) 在氢离子参与建立平衡关系的情况下，氧化还原电位是需液pH的函数。3.2.2 氧化还原电位(ORP

7、)redox potential or oxidation-reduction potentiaHORP) 氧化还原电位是将一个适当的指示电极插人氧化还原体系溶液中测得的电位。这是一种对氧化还原能力的测定，也是一种测定氧化还原反应平衡状态，利用氧化剂与还原剂离子活度之比的变化确定反应过程完成程度的重要方法，比如，电位滴定法。在搭液中存在多个氧化还原体系时，测量到的是一种复合电位。用惰性电极测得的氧化还原电位与氧化剂、还原剂活度之间的关系可以用能斯特方程式表示，见式(3) : RT E=Eo+一言ln旦旦. . ( 3 ) nr a,ed 氧化还原电位的，测量常被用来评定系统的相对状况或控制试剂

8、的添加或控制滴定试样的反应。参照能斯特(或Petrs)方程，可对氧化还原电位体系进行定性观测，但不能用上述方程对观测体系给定状态的电位进行理论上推测，因为这种情况下会出现大量的试验误差，例如液接界电位，溶液的络合和在氧化还原电极上因几个氧化还原电位系统同时存在而产生的复合电位。应指出，参与建立氧化还原平衡反应的电子的数目有可能随具体的反应和潜液条件而变化的，温度对建立在理论基础之上的氧化还原电位有影响，但无法修正氧化还原电位通常是以标准氢电极为参比，根据定义，标准氢电极的电位定义为零，且无电位温度系数。测量氧化还原电位时应有可比较的参比电极体系，应关注其说明。大多数的文献数据和理论计算都是在利

9、用标准氢电极的基础上获得的。同时，还应指出在实际榕液中观测绝对电位是无意义的，这是由于在常用的氧化还原体系的pH值以及存在于其中的几种氧化还原的络合物均会对ORP电压值的产生影响。当质子参与氧化还原平衡时，确定电位的方程如式(的所示:RT 1. a n , ., , l E=Eo+Iln ao + ln(aH+) I nr L ared J 参加反应的电子数n与原子数m之比，对于确定系统对pH值变化的敏感程度很重要。对于这些在参考文献。、2和3J中提供了详细的说明。3.2.3 参比电极reference electrode ( 4 ) 参比电极可以提供一个稳定的、不受试验溶液或标准溶液成分影响

10、的已知电压。它以高互换电流密度的可逆电化学体系为基础，其电位可用热力学理论导出。该电极应具有在不偏离其标准电位的情况下，调节其通过的测量电流的性能。除了可定量比较电压源外，在实用价值方面，它的实用价值是使两个电位测量装置连通，与试验溶液形成回路(一个输入端接氧化还原电位敏感电极，另一端接参比电极。附录B提供了常用参比电极体系及其说明。3.2.4 氧化还原电极redox electrode 氧化还原电极是一种表面惰性的电极，电活性物质在其表面得失电子，在含有氧化还原体系的溶液中，使用其测量氧化还原电位。典型的电极材料是销或金，提供氧化还原对进行电子交换反应。表面粗糙的电极对于氧化还原电位变化的响

11、应比表面光滑的电极慢得多。金属电极并不完全惰性，而且由于在其表面上生成的氧化物或表面吸附作用，使得金属电极会随时2 G/T 20245.5-20 13/IEC 60746-5: 1992 间而发生变化。此外，可参阅参考文献。3.2.5 氧化还原校准溶液redox calibration solution 用分析纯化学试剂，按规定方法制备的水溶液，所用水的电导率应低于2S.cm-1，并且元氧。在校准氧化还原分析器校准时使用的氧化还原校准溶液与在校准pH值分析器时使用的pH缓冲溶液作用相似，特别推荐的氧化还原校准溶液可在附录A中查阅。3.2.6 输入偏置电压input offset voltage

12、 施加在输人端之间以获得零输出电压的电压。3.2.7 共模输入电压common mode input voltage 同时加在两个输入端之间的电压。3.2.8 输入共模抑制比(CMRR)input common mode rejection ratio(CMRR) 可对分析器读数造成影响的共模电压比例。4 程序说明参照GB/T20245. 1-2006中的第5章，并增加以下说明z按照4.14.3的要求，制造厂应对传感器与电子单元加以说明。注1:对于传感器不做线性、预热要求，对于完整的分析器，线性和预热要求只针对电子单元，这与GB/T20245. 1一2006是相符的.注2:误差与误差极限应以m

13、V表示.4. 1 传感器和分析器的附加说明氧化还原电极的组成。4.2 关于电子单元的附加说明4.2. 1 使用额定输入电压范围。4.2.2 额定输入偏置电压范围。4.2.3 输入阻抗。4.2.4 参比温度下的输入偏置电压。4.2.5 最大允许共模输入电压。4.3 电极的附加说明4.3. 1 参比电极4.3. 1. 1 在25c或规定温度时的阻抗(含接点。注z在低温下阻抗可能较高.4.3. 1.2 在室温和给定的液压条件下，电解液的流速。注z此条仅对流动的液接界电极而言.4.3. 1. 3 试样温度的额定范围，4.3. 1. 4 试样pH值的额定范围(如果涉及)。3 GB/T 20245.5-2

14、013/IEC 60746-5: 1992 4.3. 1. 5 半电池系统与使用的填充溶液。4.3. 1. 6 试样压力的额定范围。4.3.2 氧化还原电极4.3.2. 1 结构材料。4.3.2.2 试样压力额定范围。4.3.2.3 试样温度额定范围。5 影晌电子单元性能特性的影晌量的推荐值及其范围见GB/T20245.1-2006中的第5章e6 数值的验证见GB/T20242).1 Z006中的第6章及以下部分。6. 1 总则6. 1. 1 按照制造厂的产品说明书，经过预热和调整后，可对仪器(包括附件)进行合格检验。6. 1. 2 除非另有说明，在整个测量过程中，若使用一种以上的试验溶液，传

15、感器应做如下处理z用去离子水仔细清洗电极对(传感器)，再用新的溶液冲洗一次，才可将电极对插入最有新溶液的烧杯内。如规定了一系列的试验，则每一次都要更新烧杯中溶液。每次试验时，均应在搅拌溶液中测量。6. 1. 3 除非另有说明，氧化还原试验溶液适用于整个试验。合适的参比溶液在附录A中有详细说明。6.2 电子单元试验用模拟装置模拟装置是用来测试与ORP传感器单元共同使用的电子单元的装置，其基本功能是提供不同水平的电动势，该电动势代表已知氧化还原话度比率，并需要串联相当于氧化还原传感器的高阻。模拟装置由阶跃电压分压器组成，它由一个稳定的可调电源和可选串联电阻提供。要求电压范围为士1500 mV。系统

16、的输出电压是标准电动势增量的倍数(在量程扩展的电子单元上为约数)。6.3 传感器单元和分析器的试验程序注z对于这些试验不适用的某些特殊应用领域，应由制造厂和用户共同商定其他的试验程序。根据6.2规定，在任何情况下，电子单元用模拟装置测试时应与传感器分开.在此方式下测试成功的电子单元便被认为是6.3.2.1及下面所说的适用的电子单元n6.3. 1 工作误差参照6.3.6.6.3.2 重复性6.3.2.1 传感器单元配用合适的电子单元，按6.3.2.2进行试验。6.3.2.2 分析器将传感器放入试验溶液，试验溶液应尽可能地分布在额定值的最大、最小和中间值上。依次对每种4 GB/T 20245.5-

17、2013/IEC 60746-5: 1992 试验溶液重复N次(N)6)，两次读数之间，不用清洗传感器。在室温25c下，读数的时间间隔约10倍于仪器90%响应时间。根据每种榕液的每组读数来计算标准偏差，取标准偏差平均值作为重复性。所有试样的温度相同，偏差不超过士0.2t，并与重复性一同被记录下来。传感器应按制造厂规定方式插人溶液。6.3.3 稳定性6.3.3. 1 传感器单元配用合适的电子单元，按6.3. 3 2进行试验。6.3.3.2 分析器将传感器单元放入试样中，试验溶液尽可能分布在氧化还原额定量程中问值，记录指示值。选用GB/T2).245.12006中6.2. 5所列的时间间隔，进行上

18、述试验，并记录电压值(用mV表示)。溶液和传感器的温度应恒定，偏差不超过士0.5C，并与稳定性一起记录下来。6.3.4 分析器的输出波动在这项试验中，分析器输出应与长圈记录仪或另外的数据采集装置相连，才能显示分析器的输出值。记录仪或另外的数据来集装置的响应时间应不大于分析器的响应时间。将传感器放人接近额定范围中间值的溶被中，在5min时间间隔内，试样温度在额定温度范围内不变。根据氧化还原电位的tnV值可确定随机的最大峰-峰值或相对于平均输出的有规律的偏差。试验必须在没有外部影响条件下进行。试验需重复三次并记下平均读数。注z在本标准中，有些尖峰是由于外界电磁场影响或供电尖峰的关系而产生的。这些尖

19、峰是由影响量变化而引起的，因此在确定输出波动时被忽略.6.3.5 滞后时间(T，o)、上升(下降)时间(Tr、Tf)、90%晌应时间这种特性在GB/T20245. 1-2006中做了规定，它们随具体应用情况而变化，与仪器无关。因此，本部分不对其进行全面规定，建议试验的设计应尽可能与应用载。6.3.6 工作周期本程序的目的是在最恶劣条件下的测试分析器或传感器单元，因此它可替代工作误差的全部试验。但仍需考虑测量程序。由于含有可能对工作周期造成相当大影响的污染物(如油脂、蛋白质、细菌、海藻等，这些污染物是由于本部分中许多典型溶液的试验电极在测试样品前有可能暴露而产生的)，所以基本问题是需要确定一种合

20、适的溶液。由于这种原因，试验应由用户和制造厂共同协商。注z工作周期的时间间隔，应从稳定性表的数值中选取，6.3.7 试样温度的影晌这是一个重要参数，但是很难通过理论分析来定量。试验应在参比条件下进行。6.3.8 试样压力的影晌在参比电极流动液接界上，应保持压力略大于大气压，以保证良好的液接界流量，同时避免试样渗入参比电极。5 GB/T 20245.5-2013/IEC 60746-5: 1992 6.4 电子单元的试验程序6.4. 1 共模抑制比(CMRR)将最大额定共模输入电压(VC)施加在电子单元上，并记录输出读数，然后使用模拟装置，在电子单元施加电压(Vi)，使输出读数等于先前记录的数值

21、，按式(5)计算共模抑制比(CMRR):CMRR = 20 19(VJVJ .( 5 ) 6.5 电极试验程序6.5. 1 参比电极的内阻将待试验的电极和销或银导线一起放入3.5mol L一1或饱和的氯化饵溶液中，施加高达5V的电压、50Hz的频率或更高，测量通过的电流，电极内阻可由式(6)求出zR=E平均/1平均. ( 6 ) 式中=R 一一内阻zE平均一一交流电压有效值5I平均交流电流有效值或测量的交流电流。注2也可采用适用的电导率仪或电阻仪，但外电路上应施加交流电压。6.5.2 参比电极电解液的流速试验方法应由制造厂和用户商定。参照6.5.2.1和6.5.2.2中给出的两种合适的方法。第

22、二种方法特别适用于多种电极同时试验。如流速低于每天1mL，则用第一种方法，高流速可采用第二种方法。第一种方法需要一个可读出1mV或低于1mV的高阻抗毫伏表。两种方法的压力与温度应保持恒定，并同结果一起记录。6.5.2. 1 将充满3.5mol L-1氧化饵的电极同氯离子电极一同插入盛有已知体积的蒸馆水或二次去离子水(大约为20mL)的烧杯中。电极对要求放置72h或更长时间，然后读出电位值，用预先绘制的校准曲线读出浓度，然后用式(7)计算流速z一的Q . ( 7 ) 式中zQ一一流速，单位为升每小时(L0 h-1); C一一最终氯化物浓度，单位为摩尔每升(mol.L-1); V一一烧杯中水的体积

23、，单位为升(L); c一一参比电极中氯化物浓度，单位为摩尔每升(moloL-1); t一一试验时间，单位为小时(h)。6.5.2.2 将电极内充入氯化饵溶液达到规定液面，液接界部分浸入水中72h或更长时间，然后再将电极内充人氯化饵达到规定液面，流速Q用式(8)计算=Q=子式中zv一一再次装人氯化御溶液的体积，单位为升(L)。6.5.3 绝缘电阻影响GB/T 20245.5-20 13/IEC 60746-5: 1992 .( 8 ) 由于pH电极的阻抗高于氧化还原电极的阻抗，氧化还原电极阻抗的测量条件不如pH测量那么苛刻，但仍须使绝缘电阻的损失减至最小。选择低电阻的电极体或电极套材料，以及电极

24、、导线、电极套上的凝露均会使绝缘阻抗下降。推荐使用加热的方法清除凝露现象。飞7 GB/T 20245.5-2013月EC60746-5: 1992 酣录A(资料性附录分靳器性能的验证检查分析器性能，可使用表A.l中的试验榕液。这里给出的氧化还原电位是在25C，以标准氢电极(通常电极电位为量程的零刻度，这里表示为NHE)作为参比电极而获得的。对于更常用的参比电极，如银/氯化银或隶/氯化录(甘乘)系统，应从表A.l中给出的电位减去该参比电极相对于标准氢电极的电位(参阅附录B)。表A.1不同试验溶班的氧化还原电位(25C) E(NHE) 试验溶液pH值参考文献mV 面氢眼饱和的二草酸三氢饵缓冲溶液1

25、. 65 +602.1 45 KH3(CZO.)Z. 2HzO ,12.59 go L- 酿氢酿饱和的0.01M盐酸(0.3646g 0 L-)十0.09M氯化何2.07 +583.1 6J7J8J9J10J (0.7456 g 0 L-1)溶液酿氢磁饱和的邻苯二甲酸氢饵(KHCsH. 0 , , 10. 21 g 0 L -1)缓冲4.01 +462.5 4J5J 溶液醒氢酶饱和的磷酸二氢销(NaHzPO，, 6. 21 g 0 L -1)+磷酸氢二销7.00 +285.6 511 (Naz HPO. .3. 59 g 0 L -1)溶液铁氧化饵K3Fe(CN)6.4.11go L-1J+亚

26、铁氨化饵K.Fe(CN)6 0 3HzO.5. 28 g 0 L-J十磷酸二氢饵(KHzPO. .1. 8 g 0 L -1 )十磷酸7.00 十42712J13J 氢二销(NazHPO，.3. 4 g 0 L-)溶液注2使用pH值7.0醒氢醒饱和溶液应是新配制的，因为该pH值的酶氢酿在保存过程中可能氧化.8 GB/T 20245.5-2013月EC60746-5: 1992 附录B(资料性附录)电极系统的工作电位表B.l数据是参比电极银/氧化银、录/氯化隶、钝合金蚕/氯化亚铠CThalamid)J在不同温度与不同内充液成分下的工作电位。所有工作电位都是以规定的标准氢电极CNHE)为基础，用m

27、V表示。需注意这些电位包括液接界电位(参阅参考文献14J、15J).表B.1不同温度下不同氯化饵浓度内充班的参比电极工作电位单位为毫伏参比电极KCl浓度0 C 15 C 20 C 25 C 30 C 35 C 38 C 40 C 参考类型mol. L-1 文献0.1 336.2 336.2 335.9 335.6 335.1 334.4 334.0 333.5 14J15J 1 286.8 285.5 284.4 283.0 281. 5 280.0 279.0 287.2 14J 甘乘3 260.2 258.6 256.9 254.9 253.0 250.9 249.6 284. 7 15J

28、 3.5 255. 7 253.9 252.1 250.3 248.3 246. 1 244.9 243.9 15J16J 饱和254.3 25 1. 1 247.7 244.4 24 1. 1 237.7 237.5 234.2 14J15J 0.1 295.8 294.0 292.0 289. 9 287.7 285.4 284.0 282.8 14J16J 1 246.4 243.3 240.5 237.3 234. 1 23 1. 0 229. 1 227.6 14J16J 氯化银3 219.8 216.4 213.0 209.2 205.6 20 1. 9 199.7 198.1 1

29、5J16J 3.5 215.2 21 1. 7 208.2 204.6 200.9 197.1 194.9 193.3 17J 饱和213.9 208.9 204.0 198.9 193.9 188. 7 185. 7 183.5 17J 氧化饱和一565.2-568.7 -572.7 一576.7 -580.6 584.6 一587.2-588.9 18J19J 亚铠-一一?注:KCl浓度设定为20C时.9 GB/T 20245.5-2013月EC60746-5: 1992 参考文献lJ Jones,R. H. ,J. Inst. Soc. Am. ,23 , p. 40ff(1966).

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35、-5 11992 国中* 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(10004日网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 开本880X 1230 1/16 印张1字数22千字2013年9月第一版2013年9月第一次印刷* 书号:155066 1-47479定价18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107GB/T 20245.5-2013 打印日期:2013年9月26日F002