GB T 28634-2012 微束分析.电子探针显微分析.块状试样波谱法定量点分析.pdf
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1、ICS 71.040.99 N 53 中华人民-H: /、道菌不日国国家标准GB/T 28634-20 12/ISO 22489: 2006 微束分析电子探针显微分析块状试样波谱法定量点分析Microbeam analysis-Electron probe microanalysis一Quantitative point analysis for bulk specimen using wavelength dispersive X-ray spectroscopy CISO 22489: 2006 , IDT) 2012-07-31发布中华人民共和国国家质量监督检验检菇总局中国国家标准化管理
2、委员会2013-02-01实施发布GB/T 28634-2012月SO22489 :2006 目次前言.1 引言.II I 范围2 规范性引用文件.3 缩略语.14 定量过程.5 实验报告.6附录A(资料性附录)物理效应和校正8附录B(资料性附录)不同校正方法概述9附录c(规范性附录)有化学效应的h比值测量四参考文献.GB/T 28634-2012/18022489 :2006 .L. _也目U吕本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则编写。本标准使用翻译法等同采用IS022489: 2006(微束分析电子探针显微分析块状试样波谱法定量点分析)(英文版)。本标准做了下列编辑性修改z用10
3、-6替代ppmo本标准由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。本标准主要起草单位z中国科学院上海硅酸盐研究所。本标准主要起草人:曾毅、李香庭、吴伟。I GB/T 28634-2012月SO22489: 2006 引电子探针显微分析已经广泛应用于材料的化学成分定量分析。这是一种有代表性的仪器分析,电子探针仪使用的方便性已经得到了很大改善。要用这种有力的工具获得准确的定量结果,需要正确地使用仪器。为了获得可靠的数据,还需要最佳的操作程序z例如试样制备、特征X射线强度测量和由X射线强度计算浓度等,本标准给出了这些标准操作程序。如果应用不正确的定量分析方法会产生错误的结果,因此,
4、为了获得准确的结果需要制定定量分析的标准方法。E GB/T 28634-2012月SO22489: 2006 1 范围微束分析电子探针显微分析块状试样波谱法定量点分析本标准规定了应用电子探针或者扫描电镜(SEM)的波谱仪(WDS),通过电子束与试样相互作用产生的X射线对试样微米尺度体积内的元素进行定量分析的要求。内容包括:一一定量分析原理F一一本方法涉及的元素、质量分数和标准物质的一般范围;一一仪器的一般要求;一一有关试样制备、实验条件的选择、分析测量等的基本过程及报告。本标准适用于电子束垂直人射,要求定量分析的块状试样表面平滑、均匀。对仪器和数据处理软件没有特殊的要求。使用者应该从仪器制造厂
5、家获得仪器安装条件、详细的操作程序及仪器说明书。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 4930 电子探针分析标准样品技术条件导则(ISO14595 , IDT) GB/T 173592012微束分析能谱法定量分析(lSO22309 , IDT) GB/T 27025-2006 波谱法定性点分析电子探针显微分析导则(lSO17470: 2004 , IDT) GB/T 27025-2008 检测和校准实验室能力的通用要求(lSO/1EC17025:20
6、05 ,IDT) 1SO 14594微束分析电子探针显微分析波谱法实验参数的测定导则(Guidelinesfor the determination of experimental parameters for wavelength dispersive spectroscopy) 3 缩畸语EPMA electron probe microanalyser 电子探针显微分析仪PHA pulse height analyser 脉冲高度分析器P /B peak to background ratio 峰背比4 定量过程4. 1 定量显微分析过程4. 1. 1 定量显微分析的原理与分析过程电子束
7、与固体相互作用产生的特征X射线强度,近似正比于作用体积内所含元素的质量分数。通过测量特征X射线强度多即可测量试样中元素的质量分数。定量分析是在相同的实验条件下,通过比1 GB/T 28634-2012/ISO 22489 :2006 较试样和已知元素含量的标准物质中元素的特征X射线强度来完成。强度和质量分数的关系在很宽的质量分数范围内是非线性的,因此,试样和标准物质之间的含量关系进行校正计算。由于在试样和标准物质中的X射线吸收,导致发射强度低于产生强度,因此对吸收进行校正。分析体积内的特征X射线荧光和由于电子背散射使X射线强度降低的影响也要进行校正。当电子进入试样时,由于和组成试样的原子相互作
8、用而损失能量,能量损失率依赖于电子能量,是平均原子序数的函数。基体校正过程包括原子序数(Z)、吸收(A)和特征荧光(F)校正。定量分析的准确度依赖于标准物质、试样制备过程、测量条件和测量方法、仪器稳定性和仪器校准及选用的定量校正模型。4.1.2 定量分析范围标准物质和试样应满足如下条件:一一在电子束轰击下和真空中稳定;一表面平滑、垂直于人射电子束;分析区域内均质;无磁性。分析体积见IS014594标准(分析面积、分析深度和分析体积)。能对原子序数Z二三4(Be)的元素进行定量分析。定量分析的探测限依赖于很多因素,例如X射线的选择、基体、操作条件(束流强度、加速电压和计数参数)等,探测限从百万分
9、之几到百万分之几百。注1:探测限参见国际标准GB/T20725-2006。注2:轻元素分析或者有强烈吸收X射线的条件下,探测限可能大于1%(例如,在Si基体中的BK).分析准确度是由质量分数、测量条件和校正计算方法确定。一般情况下,主元素的精度和准确度分别优于1%和2%。注3:对于标准物质与试样组分不匹配并有强烈基体吸收的元素分析,准确度明显劣于2%。4. 1. 3 标准物质的选择标准物质应该根据GBjT4930选择。一般情况下,应使用纯元素。当标准物质的组分和试样的组分接近时,基体校正的影响最小。当试样需要镀膜时(见4.2),标准物质也应在相同条件下镀膜。4.2 试样制备标准物质和试样应该清
10、洁、元灰尘、表面平滑。假如需要,试样应该用导电介质包埋并进行金相抛光。试样应该有好的电导,对电子束照射下有荷电的试样,可蒸镀非常薄的合适导电膜以避免荷电,导电膜应使试样表面和金属试样座之间形成导电通路。导电膜通常用碳镀层,但在特殊情况下(例如轻元素分析),可以考虑其他材料(Au、Al等),碳膜的厚度约为20nm。标准物质和试样应该蒸镀相同元素和相同厚度的导电膜。4.3 仪器校准4.3. 1 加速电压检查加速电压是否准确,这对准确定量分析非常重要。如果加速电压不准确和不稳定,会产生定量误差,应该校准加速电压并使其稳定。注z如果EPMA安装了EDS,通过Duane-Hunt限的测量能获得真实的加速
11、电压值,如果没有EDS系统,一般没有其他校准方法。厂商应该定期检查加速电压值。4.3.2 探针电流-如果探针电流不准确和稳定性低时,将引起定量误差,所以探针电流应该稳定并准确监控,探针电GB/T 28634-2012月SO22489: 2006 流通常用法拉第杯测量。4.3.3 X射线谱仪谱仪测量前,确保X射线谱仪已准确校准。通过仪器厂家的说明书对所有谱仪和晶体进行校准,检查X射线探测器的正比性。注:X射线探测器的正比性见GB/T4930. 4.3.4 死时间校正由于死时间引起的X射线计数损失。死时间的校正曲线应该根据ISO14594标准的规定确定。4.4 分析条件4.4.1 加速电压典型的加
12、速电压在5kV30 kV之间,应该根据如下原则选择:二一加速电压应超过大部分所分析元素的X射线临界激发能的1.5倍;分析的体积应大于X射线的激发体积;选用高加速电压时,不应使试样产生热损伤、静电损伤或者产生大的吸收校正值。对标准物质和试样中的每个元素,都应该用相同的加速电压分析。然而,在特殊情况下,为了优化同样能量范围内元素的X射线强度,可用不同加速电压完成定量分析。4.4.2 探针电流探针电流应按如下原则选择:-一为了得到准确的定量结果,应该有足够高的X射线强度;-一高X射线强度不应使X射线探测器达到饱和;一确保使试样的污染最小、热和静电损伤最小。测量前应对探针电流稳定度进行检查。含Na、K
13、等碱金属的玻璃和矿物(例如斜长石),在聚焦电子束分析时Na,K等碱金属元素会产生迁移,因此,在分析这类试样时应该用散焦电子束。4.4.3 分析位置如果仪器有光学显微镜,所分析的部位应该定位在光学显微镜视野的中心,并且调节试样高度使其聚焦。另外,操作者确保探针位置的稳定。谱仪聚焦点调节到和光学显微镜聚焦点相同,该聚焦点是光学显微镜中心和电子图像的中心。对垂直安装的谱仪,如果试样高度不正确,谱仪灵敏度会快速下降。所以仪器用光学显微镜,因为它的小景深保证了在观察到清楚图像时,试样即为正确的聚焦位置。倾斜谱仪通常与SEM相组合,谱仪灵敏度随垂直方向的变化非常小,足以在100m之内定位试样。SEM/WD
14、S没有光学显微镜,可按如下方法操作z首先,在标准物质(试样座)中选择一个位置,该位置作为己知分析工作距离的WDS聚焦点,驱动试样座到正确的工作距离,选择二次电子或者背散射电子成像方式,将图像在高倍下正确聚焦。然后,将试样置于电子束下井只通过调节试样高度使电子图像聚焦。3 G/T 28634-2012月SO22489: 2006 4.4.4 探针直径为了获得准确的分析结果,探针直径应尽量小。测量标准物质和试样的探针直径应相同,假如需要,探针直径可以扩大,以减小污染和避免对试样的损伤。注z探针直径和分析体积见IS014594 , 因为碱金属,例如Na,K等在聚焦电子束下迁移,所以在分析这些元素时应
15、该用散焦电子束分析。4.4.5 聚焦电子束扫描当希望分析的区域大于常规点的尺寸时,可用扩大电子束直径,或者用扫描的方式分析。如果用扫描的方式,分析过程与点分析相同。分析区域应该在谱仪灵敏度最大的范围内,如果扫描范围太大,谱仪灵敏度将在扫描区域的边缘下降,因此,点分析方式适合于高准确度分析。4.4.6 试样表面定量显微分析中,试样表面应抛光成尽可能无划痕的平面并垂直于人射电子束。标准物质和试样都应该清洁、无灰尘。标准物质和试样都应在未腐蚀条件下分析,以免改变表面的形貌和成分。注:如果准确知道试样的倾角,并使用专用的试样倾斜校正模型,也可以对倾斜试样进行定量分析。4.4.7 X射线的选择选择分析的
16、X射线应考虑如下原则za) 选择高强度和高P/B比谱峰zb) 选择能连续测量的背底Fc) 在可能的情况下,应该选择无重叠峰的谱峰。如果重叠峰不可避免,可用如下的有效方法z二当重叠峰是高次线时,应该用脉冲高度分析器排除重叠峰PHA的操作见GB/T20725-2006和GB/T4930); 一级衍射线重叠时,可用谱峰去卷积的特殊程序进行谱峰剥离,但该过程会影响结果的准确度7J。4.4.8 谱仪谱仪、分析晶体和探测器应根据所分析的元素和选用的X射线进行选择。除不适合分析的特殊条件外,应该根据厂商的说明书选择。分析晶体应该根据仪器所带的晶体材料进行选择,力求用一个共同的衍射晶体测定一组相关元素,以减小
17、谱仪位置重复误差。如果X射线探测器有可调节的入口狭缝,分析时应该选择合适的狭缝尺寸。轻元素测量应该选择宽狭缝,但高分辨率X射线谱的测量需要窄狭缝。4.4.9 X射线峰值强度的测量方法4.4.9.1 波长位置为了测量试样X射线峰值强度,谱仪应该定位在用标准物质所测量的最大强度的峰位处。在分析低能量1keV)谱峰时,试样和标准物质的峰位和峰形状可能不同,此时,应选择一个合适的分析方法(见附录。4 GB/T 28634-20 12/ISO 22489:2006 4.4.9.2 计数时间谱峰和背底的计数时间是根据所需要的灵敏度、探测限和统计误差确定。上述三项都可以通过增加计数时间来改善,但是,要受到电
18、子束损伤和污染的限制。微量和痕量元素分析的计数时间长于主元素计数时间,峰值和背底计数时间应该尽可能相同。为了减小计数过程的统计误差,选择合适的计数时间。因为X射线计数的统计规律服从泊松(Poisson)分布,所以峰值净计数N的标准偏差()为VNo净计数N是通过峰值(P)和背底(B)测量,N(N=P-B)的标准偏差见式(1): N=Ma1 =/(P丰E了. . . . . . . ( 1 ) 电子束损伤是指离子(元素迁移和碳污染。为了减小元素迁移和污染,应该正确选择计数时间。由于同样原因,应该先测量谱峰后测量背底。4.4. 10 背底强度的测量方法背底测量过程见ISO145940 4.5 不同分
19、析模型的校正方法4.5. 1 原理对一级近似,测量的X射线强度近似正比于元素的质量分数,如式(2)所示:kA = lAnk / Id二Cnk/Cd . ( 2 ) 式中zIAnk ,Id 分别为试样和标准物质中元素A发射的特征X射线强度,IT和ntd均为峰值强度和背底强度之差;Cnk、Cd分别为试样和标准物质中A元素的质量分数zkA -X射线强度比,通常称h比值。当试样和标准物质的质量分数和原子序数互相接近时,式(1)才正确。在通常的应用中,这些质量分数可能相差很大,所以测量强度应该乘上一个校正系数项进行基体校正。此时h比值表达式见式(3): kA =C;rJ /Ctd X ZAFnk/Z生F
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