CSM 01010108-2006 X-射线荧光光谱法测量结果 不确定度评定规范.pdf

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1、属。d合峙Zi; 荐术和方法CSM 01 01 01 08-2006 x射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范发布日期：2006”04中国金属学会分析测试分会发布CSM 01 01 01 08一2006目次前言.I 1 适用范围.1 2 引用文件3 分析方法和测量参数描述4 数学模型的建立5 不确定度来源的识别6 不确定度分量的评定.2 6. 1 测量重复性不确定度分最的评定CA类评定）.2 6. 2 工作曲线变动性不确定度分量的评定.2 6. 3 标准物质不确定度分量的评定.2 6.4 高低标校正产生的变动性6. 5 制样因素的影响.3 6.6 其他因素的影响.3 7 合成标准不确定度的评定

2、.3 8 扩展不确定度的评定.3 9 那量结果及不确定度表达.3 附录AC资料性附录）Z射线荧光光谱法测定高铝醋火材料中氧化铝含量测定不确定度的评定实例.4 CSM 01 01 01 08-2006 前牛一间1995年ISO等7个国际组织共同颁布了测量不确定度表示指南（简称GUM）。我国在1999年等问采用GUM，颁布了JJF1059那量不确定度评定与表示，对现！量不确定度评定和表示的通用规则作了规定。在实验室工作中，GB/T15481一2000,ISO17025一2005通用要求以及CNALACOl: 2005检测和校准实验室能力认可准则等技术管理标准中对测量不确定度的评定和表示均有明确的要

3、求，该标准指出z“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定的倍息。”中国实验室回家认可委员会公布的CNAL/ ARll :2006翻量不确定度政策中明确规定，认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校准的检测实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于厨有类型的校准工作，必须要求检测实验室棋定与检测工作特点相适应的那量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作。要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测最不确定度，要求实验室建立维护评定测量不确定度有效性的机制。鉴于自内外现状与需求

4、，中国金属学会分析测试分会于2005年组织冶金分析行业不确定度资深专家，组成专家组，开始着手化学成分分析测量结果不确定度评定导则和规嚣的起草工作。历时一年多，经过多次与国内权威专家的研究和讨论，征询了多方面的意见，形成本导则和规范。本规植根据CSM01 01 01 00一2006化学成分分析测量结果不确定度评定导则的要求，针对X一射线荧光光谱法的分析程序，制定了X一射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范，并于2006年4月通过了中国金属学会分析测试分会的审定。国内不确定皮权威专家一致认为，本规范包括了JJF1059的总体要求，又结合了化学分析的实际情况，具有很强的实用性和可靠性，为实验室提供了

5、评定不确定度的可靠依据。肉时，针对存在的问题进行了修改和完善，供广大从事检测工作的分析测试人员参考。本规范的阳录A为资料性附录。本规范由中国金属学会分析测试分会提出。本规范技术归口单位为中自金属学会分析测试分会。本规范起草单位：钢铁研究总院、武汉钢铁（集团）公司技术中心。本规范主要起草人：柯瑞华、曹宏燕、罗倩华、崔秋红。本规范于2006年首次公布。I x射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范1 适用范围本规范规定了钢铁及冶金物料多本规范适用于钢铁及冶金确定度的评定。2 引用文件对所采状态（块状、等。描述自定有正确、4 数学模素的含量。当测量的示：I口a十be注：本规范以一5 不确定度来源的识飞

6、X而射线荧光光谱法测量a) 测量结果的重复性；b) 工作曲线的变动性；c) 标准物质标准值的不确定度；d) 高低标校正产生的变动性；的售tl样引起的不确定度。、准确的描述。标准物质、试祥和标准评定的需要，使分析者采CSM 01 01 01 08-2006 立包括方法名称、试样蠢次数及测量参数确定度的来源和评亘直接在光谱仪上通计算得的样品中该元系时，可用下列方程表根据分析方法的数学模形，c是通过工作曲线计算样品中元各素的质蠢分数。因此，路评定测最结果的重复性外，重点对c的不确定度分最进行合理评定。显然，c受工作曲线变动性及绘制工作曲线采用的标准物质本身的不确定度等菌素的影响。此外，与溶液测量的原

7、子吸收光谱法和电感锅合等离子体原子发射光谱法不肉，它还存在制祥和测量前高保标校正的变动性引起的不确定度。在进行不确定度来源的识别和描述时要恰当估计其不确定度的主要分蠢和次要分囊，以便抓住主CSM 01 01 01 08 2006 要分量进行合理评定。6 不确定度分量的评定在计算各标准不确定度、相对标准不确定度分量及合成标准不确定度、相对合成不确定度的同时，可列表表示各输入蠢的量值、标准不确定皮、相对标准不确定度和测量结果的合成标准不确定度、相对合成不确定度等，以检查和比较各分量的大小和影响程度。6. 1 测蠢蠢靠性不确定度分蠢的评定CA类评定）根据章复测量；数据计算其重复性标准不确定度以川和相

8、对标准不确定度Ure!(sc）。当无重复测量数据时，可引用测试方法重复性限r，或历史上罔条件下操作的测量数据来估计其章复性标准不确定度。6.2 工作曲线变动性不确定度分蠢的评定设工作曲线图归方程为I=a十be,式中zI一x射线荧光强度；一一工作曲线截距；b一一工作曲线斜率；c一一样品中元素成分）的浓度。则由工作曲线变动性引起浓度c的标准不确定度分量以c）为：2一句CAU- 二QJZM 十1-n 十1-p h一。一u 式中：SR一工作曲线变动性的标准盏，(Ii一（be；十）)2 SR二i=l n一2C一工作曲线各校准放度的平均值，c, n一工作曲线的校？在点测量次数，如工作曲线有5个校准点，每点

9、测量3次，则n=l5;P一一一被测样品的测量次数，如某样品重复测试5次，每次重复测量2次，则P=52=1006.3 智、准物质不确定度分嚣的评定钢铁及冶金物料的x射线荧光光谱法通常由数个标准物质在同条件下测量并绘制工作曲线，每个标准物质待前！元素的标准值都有相应的不确定度，其标准值的不确定度将通过工作曲线传递给被测样品的含量。标准物质的待测元素标准值的标准不确定度可近似按以下方法评定：列出各标准物质待削元素的标准不确定度以Cm）和相对标准不确定度u,.1Ccm），并将各相对标准不确定度的均方根作为标准物质待测元素的相对不确定皮Ure!(cB) Ure! (cB) = 其中，U,e1(cBJ是第

10、i个标准物质待测元素的相对标准不确定度。CSM 01 01 01 08-2006 6.4 高低标校正产生的变动性x射线荧光光谱法中，通常工作曲线绘制后储存于计算机，在测量样品前以高低标校正工作曲线的漂移。因此，高低标校正产生的变动性亦必然影响测量结果不确定度。方法采用高标和低标进行标准化校正。根据校正时测量数据的变动性，或引用绘制工作曲线时该两点测量数据的变动也计算其测量强度的标准差、标准不确定度和相对标准不确定度。以其相对标准不确定度的均方根表示高低标校正的标准不确定度分量。设低标和高标测量的相对标准不确定度分别为Ure!(cBl）和Ure!(can），则高低标校正的相对标准不确定度可表示为

11、U1 (cBl）十u;.;(can) Urel(A) = . / Z 6.5 哥哥样自素的影晌X句射线荧光光谱分析中，样品（包括标准物质）制备，如块状样品的研磨和抛光、粉末样品和研磨和压片，或样品的熔融和市j片等都将影响测量结果的不确定度。这些影响因素是随机的，并不能用合适的数学模型表达。可v.J认为这些影响因素体现在测量结果的重复性中，商其对标准物质的影响则体现在工作曲线的变动性中，可不再另外评定。6.6 其他因素的影晌测量过程中检测器的变动性、X光管电压和电流的变动性等都可引起测量元素去射线荧光强度的变化。在测量时，这些变化亦已包括在工作曲线和被测样品的重复测量的变动性中，不再计算。由于仪

12、器x射线荧光强度的变化远大于仪器显示值的分辨力，仪器分辨力的不确定度分量可忽略不计。7 合成标准不确定度的评定7. 1 各不确定度分量不相关，以各分蠢的相对标准不确定度的方和根求合成相对标准不确定度zU时（wM)= Ju1Cs.) +u（c）十u1Cea）十U1CA)7.2 由相对合成相对标准不确定度Ucrel(WM）计算合成标准不确定度Uc（切M):Uc(WM）骂：WMu时（WM)8 扩展不确定度的评定通常取95%置信水平，包含因子k=2，计算扩展不确定度U = u0(WM) 2 注：如果取99%置信水平，包含因子k=3，计算扩展不确定度：U=uc（切M）3。9 测景结果及不确定度表达副量结

13、果的不确定度以扩展不确定度表示。通常扩展不确定度与测量结果一起表示，并说明包含因子走值。例如，用耳射线荧光光谱法测定高铝酣火材料中氧化铝的质量分数为94.7f%，评定的扩展不确定度U为0.36%，则氧化铝的测量结果及不确定度可表示为：切Mn= (94. 87土0.36)%,k=2;或WMn= 94. 87% ,U = 0. 36% ,k口2;或WMn口94.87(1土0.0038)%,k = 20 注1：表示测量不确定度时一定要注明包含因子h值，以明确评定不确定度的置信水平。注2：泯！蠢结果和不确定度表达时应注明其计量单位。扭tl量不确定度通常取一位或两位有效数字。修约时可采用末位后面的数都进

14、位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量结果和扩展不确定度的数位一致。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留一位有效数字。3 CSM 01 01 01 08 2006 附录A（资料性甜录x射线荧光光谱法部！定高铝耐火材料中氧化铝合量测定不确定度的评定实例A. 1 分析方法和测置参数简述A. 3. 1 扭lj最重复性的不确对闰一高铝耐火材料中、，、，、，、aJ、，Jh4bjCGe 样机上于1100熔融25min 标准物质绘制的工作曲线标准物质测量3次。各不确项目不确定度，叫。IxU1 u, 1. 5 10 7. 73 10- u, u, 7.010叫m 1. 9 10- 0片，进行测量得到10个X

15、射线荧、35.5511 6、35.514 9、35.554 8、35.543 9、35. 690 4 Kepso CI; - Io)2 =7mn一1)= 0. 0川tri I= .i.二.！= 35. 586 1 n 0. 016 33 !rel一一一口4.58 10-4 35. 586 1 4 CSM 01 01 01 082006 A. 3.2 工作曲钱变动性的不确定度分蠢绘制工作曲线使用了10个标准物质，对每个标准物质熔制有3个玻璃片，即对每个标准物质测量了3次。测量结果见表A.2o 表A.2标准物质甜量结果及不确定度序号质量分数1 46.80 2 53.93 3 59.25 4 63.

16、06 5 68.69 6 74. 19 7 80. 14 8 86.59 9 89.83 10 94. 71 运用工作曲线采用标准物质绘X而射线荧光强度，Keps17.4500 17.4636 17.4714 20. 173 6 20. 165 8 20. 147 1 22. 065 1 22. 092 1 22. 097 0 23. 543 3 23. 481 7 25. 496 0 94号豆A.3.3 绘制工作曲线用标准物质的牙福建强度平均值17.4617 20. 162 2 22. 084 7 标准不确定度0.061 0.064 0.041 0.043 0.040 0.028 0.046

17、 0.041 时CB)=I （出f+ （措f+ （提：寸斗（瑞：f+ （捕了十（坦白2十（的f十（揣f+ （措）2+ （旨在门10J1 = J5. 98fo 1俨口7.73 10-4 高低标校正也会引人的不确定度分量。因本倒是在绘制工作曲线后立即进行样品测量，所以不必用高低标进行校正。5 CSM 01 01 01 08-2006 A.3.4 检副环境和仪器稳定性的不确定度分量检测环境和仪器稳定性体现在测量重复性和工作曲线变动性中，不再评定。样品用四珊酸钮熔融和制片等都将影响测量结果的不确定度，可以认为这些影响因素体现在测量结果的重复性中，而其对标准物质的影响则体现在工作曲线的变动性中，可不再另

18、外评定。A. 3.5 称职样品质量得不确定度分最从天平证书上获得天平允许提为土0.6 mg，称最两次（一次空盘，一次称量），称样700mg。按均匀分布。一次0.6而22re1Cm) - = 7. 01。一4700 A.4 合成不确定皮Ucre! ( WAJ2o3) = ./(4. 58义10勺古干Z王百三Z币二勺十（7.73 10-4 )2十（7.010=4)2 口0.001 9 Uc（切Aiz03)= 94. 87 % 0. 001 9口0.18%A.5 扩展不确定度评定取95%置倍水平，k=2,U=O.l8%2口0.36%A.6 结果的表示高铝耐火材料中氧化铝含量WAiz乌江（94.87士

19、0.36) % k=20 或表示为WA!z乌苟且94.87(1士0.003 8) % ,k=20 A. 7讨论不确定度主要跟于绘制工作曲线及标准样品的不确定度，其次是天平称蠢的不确定度和测量过程重复性的不确定度。6 OONOFO I FOFO嚣的中国金属学会推荐技术和方法x-射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范CSM 01 01 01 08-2006 9令中国标准出版社出版发行北京复兴门外三旦河北街16号邮政编码：100045网址www.bzcbs. com 电话：6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销号夸印张o.75 字数15千字2006年9月第一次印刷开本88012301/16 2006年9月第一版* 定价10.00元如有印装茬错由本社发行中心满换版权专有侵权必究举摄电话：（010)68533533书号：155066 2-17234 CSM.01 01 01 08一2006