CSM 01010101-2006 滴定法测量结果不确定度评定规范.pdf

《CSM 01010101-2006 滴定法测量结果不确定度评定规范.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《CSM 01010101-2006 滴定法测量结果不确定度评定规范.pdf（22页珍藏版）》请在麦多课文档分享上搜索。

1、中国金属学会推荐技术和方法CSM 01 01 01 01-2006 滴定法测量结果不确定度评定规范发布日期：2006酬04中国金属学会分析测试分会发布CSM 01 01 01 01-2006 目次前言.I 1适用道围2 引用文件.13 分析方法和测囊参数描述4 数学模型的建立4.1 直接滴定法. . 1 4.2 返滴定法.1 5 不确定度来源的识别.2 6 不确定度分量的评定.2 6. 1 直接滴定法.2 6. 2 返滴定法3 7 合成标准不确定度的评定.3 8 扩展不确定度的评定.3 9 测量结果及不确定度表达.4 附录AC资料性附录）滴定法摆tl最结果不确定度评定实倒 5 A.1 倒1重错

2、酸骨、硫酸亚铁镜、高锺酸锦标准潜攘的不确定度评定.sA.2 例2不锈钢中锋含量测定的不确定度评定.8 儿3倒3白云石中氧化钙和氧化镜含量的现！最不确定度评定 11 A.4 倒4重错酸挥滴定法翻！定铁矿石中全铁含量的不确定度评定. 16 CSM 01 01 01 01-2006 即言1995年ISO等7个国际组织共同颁布了测量不确定度表示指南（简称GUM）。我国在1999年等向采用GUM，颁布了JJF1059测量不确定度评定与表示，对测最不确定度评定和表示的通用规则作了规定。在实验室工作中，GB/T15481-2000检削和技准实验室能力的通用要求CidtISO/IEC 17025-1999）以

3、及CNALAC 01 :2005检测和校准实验室能力认可准则等技术管理标准中对测量不确定度的评定和表示均有明确的要求，该标准指出产窍不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有要求，或当不确定皮影响到对规程限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定的信息。”中圄实验室国家认可委员会公布的CNAL/AR 11: 2006那量不确定皮政策明确，认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校攘的检部！实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于所有类型的技准工作，必须要求检测实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作。要求具体实施校

4、准或检测人员正确应用和报告测量不确定度，要求实验室建立维护评定测量不确定度有效性的机髓。鉴于国内外现状与需求，中国金属学会分析测试分会于2005年组织冶金分析行业不确定度资深专家，组成专家组，开始着手化学成分分析测最结果不确定度评定导则和规范的起草工作。历时一年多，经过多次与国内权威专家的研究和讨论，征询了多方面的意见，形成本导则和规范。本规范根据CSM01 01 01 00-2006化学成分分析测量结果不确定度评定导贝。的要求，针对漓定法的分析程序，制定了滴定法测量结果不确定度评定规范，并于2006年4月通过了中国金属学会分析测试分会的审定。国内不确定度权威专家一致认为，本规程符合JJF10

5、59-1999的总体要求，结合滴定分析方法的实际情况，分别就直接滴定法、返濡定法以及整减滴定法部景：结果的不确定度提出评定原则，并附加了具体评定的实例，具有很强的实用性和可操作性，为实验室提供了评定不确定度的可靠依据。间时，针对存在的问题进行了修改和完善，供广大从事检测工作的分析测试人员参考。本规嚣的附录A为资耕性附录。本规班由中国金属学会分析测试分会提出。本规范技术归口单位为中国金属学会分析测试分会。本规范起草单位：武汉钢铁（集团）公司技术中心、钢铁研究总院。本规范主要起草人：曹宏燕、柯瑞华、罗借华、崔秋红。本规范于2006年首次公布。I 滴定法测量结果不确定度评定规范1 适蹄范围本规范规定

6、了分析测试中滴定分析法测整结果不确定度评定的通用程序。本规范适用于分析测试中滴定分析法测量结果不确定度的评定。2 引用文件刀G1059-1999 测量不确定度评定与表示CNAL/ AG 07-2002 化学分析中不确定度评估指南CSM 01 01 01 00-2006 分析那试测量结果不确定度评定导则3 分析方法和测最参数描述CSM 01 01 01 01 2006 对所采用的分析方法、分析程序和测最参数进行清晰、准确的描述。描述、内容钮括方法名称、试料、试料分解、试料潜液稀释和分取体积、漓定方式、标准滴定溶攘的故度含标准滴定溶液的配制、浓度的标定等）、消耗标准滴定溶液的体积、测最参数等。描述

7、的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要，使分析者对测量不确定度的来源和评定有正确、清晰的理解。4 数学模型的建立列出滴定分析方法的数学模型（分析结果计算公式）。滴定分析法通常有二种滴定方法，直接滴定法和返滴定法，其数学模型的通式可分别表示如下。4. 1 直接商定法cCV1-Yo1）V。M! a 100 ( 1 ) WM口mV1000 或MTCV1-V，川V,_ oSV a100，丁一一-2.(2) m V 1 000 v 4 式中zc一一一标准搞定溶液的浓度，mol/L;Vi濡定试被消耗标准漓定溶液的体积，mL;Yo1一一滴定空白试验消耗标准滴定播液的体积，mL;v。一一试料溶攘的体积

8、，mL;V一一滴定时分取试料洛液的体积，mL;T一一标准漓定潜液对被测元素成分）的滴定度，mg皿L;p-被测元素（成分）标准溶液的贡量浓度，mg/mL;v3一一移取被捕元素成分）标准榕液的体积，mL;v4一一标定时消耗标准滴定溶波的体积，mL;m一一试料量，g;M一一被测元素（成分）的相对原子量或分子量。4.2 返滴定法Cc1V1一CzV2）V。Mm V 1 000 100 ( 3 ) 1 CSM 01 01 01 01-2006 式中zc1标准滴定溶液的浓度，mol/L;Vi一漓定消耗标准漓定需液的体积，皿L;C2一一返滴定用标准漓定溶液的法度，皿ol/L;V2一一返滴定消耗标准滴定溶攘的体

9、积，皿L。其余向4.L5 不确定度来源的识到根据分析方法的数学模形，对M等不确定度分量进行识另！咱也应作为滴定度T的分的主要分量和次要分量，E6 不确定度分蠢的评在计算各分量的时，可列表表示各输对合成不确定皮等6. 1 亘接商定法6. 1. 1 报据公式6. 1. 1. 1 测量重根据重据时，可引用测试6. 1. 1. 2 滴定试定度，主要包括以一一所用滴定一一标准滴定制注2如果已评定了测根据评定的uCV1）和u确定度Ure1估计其重准滴定搭注z通常空白值OJ接近于零，评定的时Yo1）比u(V1）小很多，可忽略叫Yo1）项的计算。6. 1. 1. 3 标准滴定溶液浓度（c）的不确定皮分量，按以

10、下条件评定。无重复测量数准不确定度。一一当已知标准漓定踏破放皮（c）的不确定度分囊，可直接引用或计算其标准不确定度。一一当该标准滴定洛液由纯物质或标准物质）直接配制，应评定：1) 纯物质或标准物质）本身的标准不确定度分量；2) 称取纯物质（或标准物质的称量不确定度分最；3) 配啦！该标准滴定溶液容量器皿的不确定度分景。一当该标准滴定溶被浓度由另一标准洛液标定，应评定：1) 标定重复性的不确定度分量；2) 所采用标准溶破浓度的不确定度分最z2 CSM 01 01 01 01-2006 3) 标定时移取标准搭夜或标准漉定溶液）体糕的不确定度分量34) 标定时消辑标准滴定溶液或标准溶液）体积的不确定

11、度分量。6. 1. 1. 4 试料榕液体积CVo）的不确定皮（当试料溶液全部被滴定时，此项不评定），其分最有z一一试料溶被定容体积引人的不确定度分量；一一试料潜液定容与分取时掘度差别引起的不确定度分量z注2通常溶液稀释与移取的温度相同，可不考虑温度的影响。一一溶液定容时稀释重复性的不确定度分量。注z如果已评定了测蠢蠢复性分量，本项分量已包括在其中，不再评定。6.1.1.5 滴定时分取试料溶液的体积CV）不确定度分量的评定，同6.1.1.406.1.1.6 试料质量（m）的不确定度，其分量有z一一天平称量误差的不确定度分量；一一天平称量重复性的不确定度分量。注如果已评定了测量重复性分量，本项分量

12、已包括在其中，不再评定。6. 1. 1. 7 被测元素成分）的梧对原子量或分子量（M)的不确定度分盘6. 1. 1. 8 滴定度CT）的不确定皮分量当用滴定度（T)计算，根据公式（幻，除评定上述有关分量外还应评定滴定度（T）的不确定度分量。一一当巳知标准滴定溶液对被测元素或成分）滴定度CT）的不确定度，可直接引用或计算其标准不确定度。一一当用被测元素（或成分标准溶液来栋定标准滴定搭液漓定度（T）时，应评定：。被源元素（或成分标准潜液浓度（的不确定度分量z注2如用标准物质或纯物质标定，计算该元素（成分标准值的不确定度分量。2) 分取被测元素或成分标准溶液（或标准滴定搭被体积的不确定度分量；注2如

13、用标准物质或纯物质标定，则要评定该标准物质称取蠢的不确定度分量、标准物质溶液定容和分取璧的不确定度分量等。3) 标定消耗标准滴定溶液（或被元素（或成分）标准溶液）体积的不确定度分量。6.2 返满足法6. 2. 1 根据式（3），按6.1评定测量重复性及C1、C2、Vi、V2、V、Vo6.2.2 按C1、Vi和C2、V2相对标准不确定度的方和根分另d计算c1V1和C22项的柜对标准不确定度和标准不确定度。6. 2. 3 通常C1V1、c2V2不相关，按c1V1和c2V2的标准不确定度的方和根计算Cc1V1一C2V2）项的标准不确定度uCc1Vi一C2V2），并进一步计算相对标准不确定度u时Cc1

14、V1 -c2 V2）。7 合成标准不确定度的评定7. 1 对公式（口，各分量不相关，以各分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度：Ucre1 (WM）口.ju(s）十Ul(c）十uCV1Vo1）十uCVo）十u（V）十u（m）十u（M)7.2 对公式衍，各分量不相关，以各分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度：U时（wM)= .ju（s）十u（T）十uCV1-Vo1）十U1CVo）十uCV）十u（m)7.3 对公式（3），各分量不相关，以各分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度：Ucre1 (WM) = .ju (s）十uCc1 V1 - c2 V2）十

15、uCVo）十u（V）十U1(m）十u（M)7.4 由相对合成标准不确定度UcreJ（切M）计算合成标准不确定度Uc（切M):Uc(WM) 切MUcre1(wM) 8 扩展不确定度的评定通常取95%置信水平，包合国子k=2，计算扩展不确定度：U口凡（WM）2o注：如果取99%置信水平，包含园子k=3，计算扩展不确定度：U比（WM）3o3 CSM 01 01 01 01-2006 9 测量结果及不确定度表达测量结果的不确定度以扩展不确定度表示。通常扩展不确定度与现！最结果一起表示，并说明包含因子h值。例如，用EDTA漓定法测定不锈钢中镰量的结果9.23%，评定的扩展不确定度U为0.14%，则键盘的

16、测量结果及不确定度可表示为z注2：测量结果和不确定度测量不确定皮通常取用一般修约规则。测量一位有效数字。4 进位而不舍去，也可采叫产生的误差可多保留附录A（资料性附录）滴定法甜量结果不确定度评定实例A. 1 伊tl1 囊锚酸锦、硫酸亚铁按、高锚酸锦标准溶攘的不确定度评定A. 1. 1 方法和副量参数概述CSM 01 01 01 01-2006 称取2.500 0 g颈先在105干燥1h的GBW06105囊锚酸锦标准物质纯度为99.9871。一2，相对不确定度l10-4）于烧杯中，用水溶解，移人1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用此寰锚酸锦标准溶液标定硫酸亚铁镣标准溶液，移取25.0

17、0 mL重错酸锦标准溶液三份于三个锥形瓶中，在硫酸磷酸介质中用硫酸亚铁镀标准溶液滴定。三次漓定消辑硫酸亚铁镀标准榕液的体积为25.14mL、25.17 mL、25.20 mL0又用此硫酸亚铁镀标准溶液标走高锺酸锦标准溶液，取25.00 mL硫酸亚铁镜标准榕液二三份，用高健酸锦标准溶液滴定，三份消耗高锺酸锦标准潜液体积的平均值为24.85 mL，极差0.05 mL计算三种标准溶液的浓度和不确定度。本案倒采用分步评定，即逐级计算和评定重锦酸挥、硫酸亚铁镀及高镜酸锦标准溶液的浓度和不确定度，以便于对不确定度评定过程和影响菌素的理解。现将7Ji!l盘和评定过程中有关参数列于表A.la表A.1 量惶及不

18、确定度项目量锺标准不确定皮u押Z2. 500 0 g 0.10 mg p 0. 999 87 v 1 000 mL 0.19 mL M 294. 2 g/mol O. 001 5 g/mol c1 Cl/ 6Kz Crz 01) 0. 050 98 mol/L 0. 000 01 mol/L S1 61。一53.5 10-s mol/L Vi 25. 00 mL 0.012 mL Vz 25.17 mL 0.021 mL Cz (Fe+2) 0. 050 64 mol/l二0. 000 06 mol/L Sz Vs 25. 00 mL 0. 012 mL v. 24. 85 mL o. 021

19、 mL c3 Cl/5KMn04) 0. 050 95 mol/L O. 000 088 mol/L A. 1.2 重错酸锦标准溶液的读度及不确定度的评定重错酸锦标准溶攘的故度C1(1/6凡Cr201）与输入量的踊数关系为：式中zc1Cl/6K2Cr201) 口m1000 6 MXV 相对标准不确定度llreJ4.0 10 5.0 10-s 1. 9 10- 5.0 10- 2.0 10- 6.910叫4.8 10- 8.410叫1. 2 10-3 7. 2 10- 4.8 10- 8. 5 10- 1. 7 10-3 m,p、M和V分别为重铅酸饵的质量（g）、纯度、摩尔质量（g/mol)和稀

20、释容量瓶的体农（mL），它们的不确定度分量直接影响到重错酸饵标准溶液浓度的不确定度。A. 1. 2. 1 重错酸饵挥准溶液的浓度按A.1.1中给定条件，以1/6K2 Cr2 01）口2.500 0%i乙0006口o.050 98 (mol/L) a A. 1. 2. 2 意锚酸锦称量（m）的不确定度分量重错酸饵称量的不确定度分量包括称蠢蠢复性，天平称量误差。根据经验数据，天平的重复性的标CSM 01 01 01 01一2006准整为0.1皿g，按均匀分布，以m)1口0.1/3=0.058 mg；天平称量误整土0.1mg，按均匀分布，标准不确定度0.058 mg，前后需称最二次，称最误差标准不确

21、定度u(m)2=./2 0. 0582 =O. 082 mg。称量标准不确定度u(m)= ./0. 0582十o.0822口O.10 mg,ure1 (m) =0. 10/2 500=4. 0 10-so A. 1. 2. 3 重错酸锦纯度（抖的不确定度分最已知重错酸饵纯度的相对不确定度Ure1C）110-4，取k=2，其Ure!（）110-4 /2=510-5。A. 1. 2. 4 稀释容量瓶体积（川的不确定度分量按GB/T12806-1991, 1 000 mL A级容量瓶出厂的误差限士0.40皿L，按五角形分布，标准不确定度以V)1=0.40，百口0.16mLo 容量瓶稀释的重复性，按经

22、验数据1000 mL容量瓶重复性的标准不确定度为u(V)2口0.1mL。在分析割试中各标准溶液的配制和栋定的温度相肉，不存在温度效应对体积产生的影响。因此，体积的不确定度u(V)= ./0. 162十0.12 口0.19 mL Ure1 (V) =0. 19/1 000口1.9 10-40 A. 1. 2. 5 原子最引入的不确定度重锦酸饵摩尔质量的标准不确定度以M)口0.001 5 (g/mol), u时（M)= 0. 001 5/294. 2 = 5. 0 10-s （见A.1.2.的。相对于其他分量，合成时其量值可忽略。A. 1. 2. 6 合成标准不确定度的评定各不确定度分量互不相关，

23、ucre1 Cc1）口vu（m）十u（）u（V）十u（M)=./(4. 0 10-s )2十（5.010-5)2十Cl.IQ-4）（5.。1旷日)2=2.0 10-4 0 u0 Cc1）口0.050 982.010-4：出0.000 01 mol/L A. 1.2. 7 扩展不确定度的评定取钮含因子k=2,U=O.000 01 2:0. 000 02皿ol/LA. 1. 2. 8 重错酸挥棒准溶渡浓度c1Cl/6K2Cr207)=(0.050 98士0.000 02)mol/L,k=20 A. 1. 3 疏酸亚铁按标准溶液的浓度和不确定度的评定硫酸亚铁镀标准洛液的浓度c2CFe+2）与输人量的

24、商数关系为：十c1(l/6K2Cr201)V1 Cz (Fe+2) = V 式中c2Cl/6K2Cr201）和V1分别为重错酸锦标准搭液浓度和移取体积，只为满定消耗硫酸亚铁镣标准溶液的体积。A. 1. 3. 1 酶酸亚铁锤标准溶班浓度按A.1.1中给定条件，满定消耗硫酸亚铁锻标准溶液体积的平均值为25.17 mL, 2 . 050 98 25.00 2 CFe+2) = = o. 050 64皿ol/Lo25. 17 A. 1. 3. 2 测量重复性分量从三次滴定消耗硫酸亚铁镀标准溶攘的体积，计算得其测量重复性的标准辈辈s1=O. 000 06 mol/L, 其标准不确定度u(s1)=0.00

25、0 06/3=3. 5 10-5 mol/L,ure1Cs1)= 3. 5 10 / 0. 050 64口6.9 10-4 A. 1. 3. 3 童锚酸锦标准溶攘攘度的不确定度分量按A.1.2,u时Cc1)=2.o10刊。A. 1. 3. 4 章锚酸锦标准语班移取体积的不确定度分量移取搭液的重复性已包括在标定的重复性中。设移取重铭酸饵标准溶攘的温度与配制时的温度一致，不存在握度对不确定度的影响。6 CSM 01 01 01 01-2006 按GB/T12808-1991, 25皿LA级移被管出厂的误差眼土0.03阻L，按三三角形分布，标准不确定度以V1)=O. 03/./6 =O. 012此，

26、如1CV1)=0.012/25=4. 8 10-4 0 A. 1. 3. 5 满足消耗苟言酸亚铁按极准溶液体积的不确定度分量漓定体积的重复性已包括在测量的重复性中。标定时的温度与配制硫酸亚铁镜标准溶液的温度的一致，不存在温差的影响。采用50mL漓定智，漓定消耗的体积25mL左右，应引用25mL滴定管的误差限（土0.05皿L），按三角形分布，标准不确定度以民）O.05/./6= 0. 021 mL，阳（民）0. 021/25.17=8. 4 10-4 0 A. 1. 3. 6 合成标准不确定度的评定各分量互不相关，ucre1 Cc2) = ./ u Cs1）十uCc1）十uCV1）十uCV2)=

27、 ./(6. 910-4)2十（2.。104)2十（4.810-4）十（8.410-4)2=1. 2 10-3 Uc(Cz) = 0. 050 64 1. 2 10-3 = 0. 000 06 mol/Lo A. 1. 3. 7 扩展不确定度的评定取包含因子k=2,U=O.000 06 2=0. 000 12 mol/L A. 1. 3. 8 硫酸!II!.铁按标准溶液法庭c2 (Fe+2) = (O. 050 64土0.000 12) mol/L,k=2o A. 1. 4 寓镜酸锦标准溶溜的法度和不确定度的评定高健酸锦标准潜液的浓度c3(1/5KMn04）与输人蠢的函数关系为：c2 (Fe+

28、2 )Va c3 Cl/5KMn04) = V 式中Cz(Fe+z）和民为硫酸亚铁镀标准溶液浓度和移取体积，只为滴定消耗高镜酸锦标准溶液的体积。A. 1. 4. 1 商髓酸锦标准溶波法庭按A.1.1的给定条件，搞定消耗高磕酸饵标准溶液体积的平均值为24.85 mL, 0. 050 64 25.00 C3 (1/5KMn04) = n, n = 0. 050 95 mol/L A. 1. 4. 2 测量重复性分量测最数据提供的是三次消耗高镜酸锦标准溶蔽体积的极差0.05 mL，实验的标准差可近似用极差法评定：s=R/C,R为n次测量结果的极差，C是与n有关的系数，当n=3,C=l.690因此，三

29、次测量的标准盖s2=0. 05/1. 64=0. 030 mL，按均匀分布，蠢复性的标准不确定度以s2)=0. 030/.,/3 =O. 018 mL, U时Cs2)=0.018/24. 85=7. 210叫。A. 1. 4. 3 帝在酸亚铁按标准溶液读度的不确定度分量按A.1. 2,ureI Ccz) =1. 21。一30 A. 1. 4. 4 暗酸豆豆铁按标准溶擅体积的不确定度分量同A.1.2. 4的计算，也CVa)=O.03/./6口0.012 mL,urel （民）4.81。一A. 1. 4. 5 滴定消耗离锚酸锦标准溶液体积的不确定度分量同A.1.2. 4的计算，u（叽）口0.05/

30、./6 =0. 021 mL，阳（只）=O. 021/24. 85=8. 5 10-4 0 A. 1. 4. 6 合成标准不确定度的评定各分量互不相关，ucre1 (c3) = ./u Cs2）十uCc2）千豆CVa）十uiCV4) =./(7.210-4)2十Cl.210）2十（4.810-i)2十（8.5 10-4)2 =1. 7 10-3 Uc(c3) = 0. 050 95 1. 7 10-3 = 0. 000 087 mol/L 7 CSM 01 01 01 01-2006 A. 1. 4. 7 扩展不确定度的评定取包含因子k=2,U(c3)=O. 000 0872：出0.000 1

31、8皿ol/LA. 1. 4. 8 高镜酸锦标准溶渡浓度c3 (1/5KMn04）口（0.050 95土0.000 18)mol/L,k=20 A. 1. 5 不确定度评定的分析A. 1. 5. 1 从本倒三种标准潜液的不确定度评定可知，用标准物质（基准物质）通过称最配制的标准溶液，其不确定度最小。而通过标定的标准搭液，所周容量器血的相对不确定度较称最大，因此磁酸亚铁镀标准溶液的不确定度明显比称量配制的重错酸饵标准榕液要大。在逐级标定中，其上一级标准溶液的不确定皮往下传递丽逐渐增大。因此，只要有可能，尽量采南基准物质栋准物质）直接称量配制标准榕液，标准溶液反复标定，将显著增加其浓度的不确定度。如

32、果高髓酸锦标准搭液配制后用基准草酸纳进行直接标定，则其不确定度显著小于用亚铁标准溶液的间接标定。A. 1. 5. 2 王倒标准溶液的配制与标定都在同一温度下进行，不考虑温度对标准搭液体载的影响。如果使用该标准溶液时与配制或标定）标准溶液时温度有变化，则要计算温差造成的不确定度分量。温度对潜液体积的变化通常只考虑水的体积膨胀系数（2.110-4），而忽略玻璃的膨胀系数（210-5）。假定使用标准溶液与其配制时有士2的变化，则体积变化2.1 10-4 2=4. 2 10-4 mL，按均匀分布，其标准不确定度u(V)=4. 210！ff口2.410-4mL0在计算器皿体我不确定度中为避免温度变化的影

33、响，应尽量使标准溶液的配制、标定和使用在相同的温度下进行，或温度在不大范围内变化，考虑温度变化的不确定度分量。A. 1. 5. 3 如果配制或标定标准溶液后室温有较大的变化，有二种情况需考虑：一是温度影响使标准溶液的体积有所变化，应评定温度引起体积变化的不确定度分量；二是室温变化大，有可能配制与使用的时间相隔较长，不仅溶液体积有所变化，且由于溶液本身的稳定性而使其浓度有可能变化（如，硫酸亚铁镜和高髓酸锦标准榕液等）。第二种情况可能对测量结果的准确度产生明显的影响（这不是通过不确定度评定能估计的），这时应对标准搭液重新标定。A.2 倒2不锈钢中锚含量测定的不确定度评定A. 2. 1 方法和测量参

34、数慨述采用GB223. 11-1991过硫酸镣氧化硫酸亚铁镀搞定路方法测定不锈钢中的错。称取0.200 0 g 试料于烧杯中，试料分解后用过硫酸镀氧化铅豆豆六份，随即加盐酸煮沸还原向时被氧化的镜。加50. 00 mL过擎的硫酸亚铁镀标准溶液还原铭，再用高健酸锦标准溶液返滴走过蠢的亚铁。四份试料消耗高健酸锦标准搭液的体积分别是10.35 mL、10.45 mL、10.30 mL和10.20 mL，计算不锈钢中锚含量及测盘不确定度。硫酸亚铁镣标准溶液和高健酸锦标准溶液的浓度分别为（0.050 64土0.000 12) mol/L,k=2和（0.050 95士0.000 18) mol/L,k=20

35、 A.2.2 被测量值Wer与输入量的函数关系Cc1 V1 -c2 V2 ) M 咱Wcr、，、，咱A !VU 其中，C1、Cz、V1、V2分别为硫酸亚铁镀标准蓓谊和高镜酸锦标准榕液的浓度（mol/L）和滴定消耗的体积(mL),M为锚的相对原子量，m为试料量（g）。评定中的各项参数列于表A.2。表A.2最值及不确定度s 盘古董0. 046% O. 050 64 mol/L 50 mL 标准不确定度u项目0. 023% 时一UM 度自足一J确一。不一准nJJoJ标114对相C1 6 10 mol/L V1 o. 024 mL 8 CSM 01 01 01 01 2006 表A.2（续项自量值标准

36、不确定度臼相对标准不确定度UrnC2 O. 050 95 mol/L 9 10 mol/L 1. 8 10 V2 10. 32 mL 0.011 mL 1. 1 10-3 c1V1 2. 532 mmol 0. 003 3 mmol 1. 3 10 c2V2 0. 525 8 mmol 0. 0011 mmol 2.1 10-3 c1V1一句V22. 006 2 mmol 0. 003 5 m皿al1. 8 10 z 200 mg 0. 082 mg 4.110叫M 51. 996 1 o. 000 35 6. 8 10- We, 17. 38% 0. 040% 2.3 10-3 A.2.3

37、样品中锚量的计算按给定条件计算，测量四份试料铝合量分别为17.37%、17.33%、17.39%和17.44%，平均值17. 38%。A.2.4 不确定度来源识别及其分量的评定根据被那最值与输入蠢的函数关系，测量不确定度与测量重复性、硫酸亚铁镜和离镜酸锦标准溶液的浓度及漓定体积、试料的称量及锚的把对原子量等不确定度分量有关。A.2. 4. 1 部最重复性本试验重复测量四次，标准盖为0.046%，平均值的标准不确定度以s)=0. 046%/./4=0. 023%, ure1(s)=O. 023/17. 38=1. 3 10-a 0 A. 2. 4. 2 C1 V1项的不确定度分量A. 2. 4.

38、 2. 1 5知疏酸亚铁锻标准潜藏的浓度co.050 64土0.000 12) ,k=2，其以C1)=0. 000 12/2= 6 10-5 mol/L,ure1Cc1）口61。一5/0. 050 64口1.2 10-3 0 A. 2. 4. 2. 2 V1为漓定管加入硫酸亚铁镀标准溶液体积（50.00 mL)，其不确定度分量有：滴定管读数的变动性巳包括在测量重复性中，不再评定。体积误差：50mL A级漓定管的允许差为土0.05 mL，按三角形分布，其标准不确定度以V1)1= 0. 05/./6=0. 021 mL。温度影响：实验室温度在土2内变动，表示硫酸亚铁锻标准潜藏标定和使用时有士2的温

39、度变化。水的路胀系数为2.110-4，其体糕的变化为2.1 10-4 2 50=0. 021 mL，按均匀分布计算标准不确定度，u(V1)2 =O. 021/,/3 =O. 012皿La一分量不相关，合成得叭的标准不确定度以V1):uCV1）口.0.0212十o.0122 = o. 024 mL,ure1 CV1) = o. 024/50 = 4. 81。一A.2.4.2.3 u时Cc1V1) = ./ u!,i Cc1）十u!,iCV1) =./Cl. 210-3)2十（4.810-4)2=l. 3 10-a uCc1Y1)= Cc1Y1 )ure1 Cc1 V1) =O. 050 64 5

40、0 1. 31。一3=0.0033皿皿oLA. 2. 4. 3 c2V2项的不确定度分量A. 2. 4. 3. 1 已知高镜酸锦标准溶攘的浓度co.050 94士0.000 18) ,k=2，同A.2. 4. 2. 1 ，叫Cz）工9 l。一5mol/L,u四1Cc2）口1.8 10-a o A. 2. 4. 3. 2 V2为漓定消耗高健酸锦标准溶液的体积，其不确定度分量有：痛定管读数的变动性日包括在理！最重复性中，不再评定。体积误差：返滴定消耗高健酸怦标准溶液的平均体积10.32 mL，取漉定管10mL区间，其允许辈辈为土0.025 mL，按三角形分布，以Y2)1=0. 025/./6=0.

41、 010皿La温度影响：实验室温度在土2内变动，其体积的变化2.1 10 2 10. 32口0.004 4 mL，按均匀分布计算标准不确定度，叭叭）z=O. 004 4/,/3=0. 002 6 mL0 9 CSM 01 01 01 01-2006 uCV2）口.j（）亘古o刁面62=O. 011 mL ,u时CV2)=0.011/10. 32口1.1 io-3 0 人2.4. 3. 3同A.2. 4. 2. 3 ,Uret (c2V2) = ,/(1. 81。一3)2十（1.110-3)2口2.1io-3,u(c2V2)= Cc2V2 )ure1 (c2 V2) =O. 050 95 10.

42、32 2. 1io-3口0.001 1 mmol0 A. 2. 4. 4 Cc1V1 -c2V2）项的不确定度分量uCc1 V1一c2V2) = ./ u2 Cc1 V1）十u2Cc2 V2) = ,/0. 003 3 2十0.001 12 =O. 003 5 mmol, c1 Y1 -c2 V2 =O. 050 6450.00一0.050 95 10. 32=2. 006 2 mmol, U时Cc1Y1 -c2 V2）口0.003 5/2. 006 2=1. 8 10-3 0 A.2.4.5 m的不确定度分量称童读数重复性已包括在测量重复性中，不再评定。称量误差：天平鉴定证书指出，称量误差为

43、土0.1皿g，按均匀分布，标准不确定皮0.058 mg，称最需进行两次，称寰的标准不确定度为以m)=,/20.0582 =0. 082 mg,ure1 (m）口0.082/200口4.110-40 A.2.4.6 棉对原子量M的不确定度分量锚的相对原子最为51.996 1(0. 000 6），按均匀分布，其标准不确定度为o.000 6/./3 = 3. 510刊，UreJ (M) =3. 5 10 / 51. 996 1=6. 8 10-s a A.2.4. 7 合成栋；最不确定度评定各分量不相关，ucre1(we，）口,/u Cc1 Y1c2V2）十u（m）十u（M)十Ut(s) = ,/(

44、1. 8 10-3 )2十（4.110-4)2十（6.8 10-s )2十（1.3 10 yz 口2.3 10-3 Uc (we，）口17.38% 2. 3 10-3 =0. 040%。A.2.4.8 扩展不确定度评定取包含因子k=2,U=O.040% 2=0. 08% 0 A.2.4. 9 分析报告不锈钢中锚的分析结果Wcr口（17.38土0.08) % ,k口2aA.2.5 不确定度评定的分析比较各相对不确定度分量，影响铭甜最不确定度主要因素是测量的重复性、硫酸亚铁镀标准溶液和高镜酸锦标准溶液浓度，其次是滴定体积分量，商相对原子量的不确定度很小，对合成不确定度的影响可忽略不计。以下再分二种滴定情况进一步讨论。A.2.5. 1 只进行一次测定时的不确定度评定只进行一次测定，无重复性数据，但不等于没有测量重复性。此时可引用分析方法的重复性限（r)或以前在同条件下的现！最数据来表示其重复性的标准不确定度。从GB/T223. 11-1991，测量重复性的回归方程lgr=-1. 858 4十0.685 2 lgm，当m=l7.38%, T口0.098%。根据GB/T6379，重复性r与实验室内平均标准偏差（川有如下关系：s,=r/2，言，s,=0.098/2.82口0.0