NB SH T 0863-2013 流化催化裂化催化剂中化学元素X射线荧光光谱法测定指南.pdf
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1、ICS 75.080 E30 商直/S,盟/官司0863-2013S饱固,dard野里idefo营dete酣睡跑跑徨因ofche国锦1ele盟主温饱i盟fl理idca翰ly菌,cc营磁盘霉ca锤lys在S坠IyX-ray如宣部创圈,ces醉辙。因坷(主题的201发布费13固始-01实辈革NB/SHlT 0863-2013 目。吕本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD7085 - 04 (2010) e1 流化催化裂化催化剂中化学元素测定标准指南-X射线荧光光谱法(XRF)。本标准与ASTMD7085一04(2010) d的技术性差异及原因如下:一一在第2章规范性引用文件中
2、将ASTMD7085 - 04 (2010) el的部分引用标准用我国相应的行业标准代替,因为SH/T0696-2000等效采用ASTMD1977 - 98; 一一在6.1和6.2增加了熔片法和压片法用到的试剂种类,为了扩大试剂的选用范围;一一在6.8增加了有关标准溶液方面的描述,为了方便标准潜液的使用;一一在8.5.1. 4增加了压片法用新鲜流化催化裂化(FCC)催化剂配制标准样品的制备方法,为了解决标准样品的来源问题;一一在8.6.3增加了不加粘结剂的粉末直接压片制样方式,由于FCC催化剂粘结性较好一般情况下可不加粘结剂。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由全国石油产品和润滑剂标准化
3、技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会(SAC/TC280/ SCl)归口。本标准起草单位:中国石油化工集团公司洛阳石油化工工程公司。本标准主要起草人:程荣奇、白正伟、李兵、李悻。NB/SI王/T0863-2013 流化催化裂化催化剂中化学元素X射线荧光光谱法测定指南1 范围1. 1 本标准规定了用X射线荧光光谱法(XRF)对流化催化裂化(FCC)催化剂中29种化学元素进行定量分析时可供选择的几种方法,本标准也可以扩展到其他的元素。29种化学元素分别为:铝(Al)、硅( Si)、铁(Fe)、镇(Ni)、饥(V)、铀(Na)、硫(S)、磷(P)、钢(La)、锦(Ce)、钱(Mg)、锦(K)、钙(
4、Ca)、钢(Ba)、铁(Ti)、钻(Co)、铜(Cu)、铅(Pb)、铮(Zn)、锦(Sb)、锡(Sn)、组(Mn)、铝(Mo)、银(Sr)、错(Zr)、组、(Bi)、错(Pr)、铁(Nd丁、侈(Sm)。1.2 本标准适用于FCC新鲜催化剂、FCC平衡剂、FCC待生剂、FCC催化剂粉。1.3 本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备,但并未对与此有关的所用安全问题都提出建议。因此,用户在使用本标准前,应建立适当的安全和防护措施,并确定相关规章限制的适用性。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本
5、(包括所有的修改单)适用于本文件。SH/T 0696-2000 FCC平衡催化剂中镇和机测定方法(氢氟酸/硫酸分解原子光谱分析法)ASTM C 982 能量色散X射线荧光光谱仪(XRF)系统部件选取指南ASTM C 1118 波长色散X射线荧光光谱仪(XRF)系统部件选取指南ASTM E 1172 波长色散X射线荧光光谱仪描述和说明规范ASTM E 1361 X射线光谱分析中基体效应修正指南ASTM E 1621 X射线发射光谱分析指南ASTM E 1622 波长色散X射线荧光光谱仪中谱线重迭修正规范3 指南概要3. 1 试样的表面必须干净、均一和平整,两种常用的样品处理方法为粉末压片法(以下
6、简称压片法)(方法A,第8章)和熔融制样法(以下简称熔片法)(方法B,第9章)0 3.2 原级X射线照射在经过压片或者熔片处理的样品的表面上,产生的X射线的二次谱线(荧光)就是样品中化学元素的特征光谱。3.3 利用两种不同类型的X射线荧光光谱仪(XRF)一波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)和能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF),收集、处理X射线谱线。用WDXRF时,样品产生的二次X射线根据波长的不同通过晶体或人造晶体被分散,不同波长的X射线强度通过相应的检测器测量并以计数(单位时间内到达检测器上的X射线的数量)记录;用EDXRF时,样品产生的二次X射线被送往检测器,在检测器里整个X射线的
7、光谱通过能量的不同进行分类,然后通过多通道的分析器进行计数处理。根据测量的X射线强度,通过由合适参考物质建立的标准曲线来确定样品中元素的浓度。3.4 波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)的主要优点是分辨率高以及检测限低,能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)的主要优点是检测速度快并且仪器的戚本较低。NB/SHlT 0863-2013 5 仪器5. 1 X射线荧光光谱仪:带有真空样品室的波长或者能量色散型X射线荧光光谱仪,XRF系统的规定参见指南ASTMC 982、ASTMCl118和规范ASTMEll72及附录A(仪器条件范例一波长色散X射线荧光光谱仪。5.2 高温炉i能够在6000C下工作
8、。5.3 电耐热板:能够维持恒定温度2000C。5.4瓷盘:.够锻烧50g试样量。!5.5真烘箱:能够维持恒定强度回飞,句:仅在分析佳化剂粉的时候用。5.6真空干燥器:用以存储F悖$151的熔片或者压片。5. 7 熔片设备:5. 7. 1 熔化炉或者恪I冒出装置:工作混度为1100吃。5.了.2陈化带j品和模具:材科为石器或者铅与5%(质量分数)金的合金,应和x;J线荧光光谱仪样甲:皖和90%(体积分数)氧气组成02 6.4 异丙薛:分析纯,用于压片台.5校准用参考物质:吕混合试剂,这些试剂的-6.6 氧化镇:.6.7 五氧化二机:6.8 标准溶液:溶液和7. 1 7.2 8 8.2 8.3
9、危害危害包括以一一催化剂一-x射线辐射,一一高温;一一高压。8.4 仪器的准备飞句号陆8.4.1 根据实际情况,选择合适的波长色散XNB/SI王/T0863-2013 出超高纯度的试剂制备的市售的锦标准素的标准溶液中的谱仪或者能量色散X射线荧光光谱仪。对FCC催化剂样品,用能量色散X射线光谱仪分析FCC催化剂中含量低于0.1%(质量分数)的元素比NB/SHlT 0863-2013 较困难。假如FCC催化剂中含有稀土元素,则更加困难。因为用能量色散X射线荧光光谱仪时,稀土兀素很难被分辨,而且容易产生严重的基体效应。8.4.2 参见ASTME1621、ASTME1361和ASTME1622,这些标
10、准提供了关于波长色散X射线荧光光谱仪功能的一些基本知识。8国4.3按照说明书对仪器进行实验的设置。现代的X射线荧光光谱仪都装备有软件,这些软件可以指导操作者按照必要的操作步骤对特定的分析建立一套分析程序。本标准附录A给出了FCC平衡剂中镜和l机的分析所用到的具有代表性的仪器条件。8.5 校;在和标准化8.5.1 按下述步骤进行校准标样的准备:8.5.1. 收集至少五个镇和锐的浓度覆盖所需范围的催化剂样品,本方法是分析只有镇和筑的含量发生变化的催化剂样品的特例。8.5.1.2 每一种催化剂样品按照8.6条步骤的要求J佳备相同的两份,把其中股烧的一份保留,磨碎样品以备下一步试验用。8.5.1.3
11、用一种可用来比较的分析方法如SH/T0696-2000,测定按照8.5.1. 2步骤准备好的样品中的镇和毛凡的含量。8.5.1.4 也可用新鲜FCC催化剂(不含要加入的元素或浓度已知)和一定浓度的含镰以及含饥的都准格液,按照所要求的镇和锐的浓度范围,配制至少五种催化剂标准样品,每一种制备的催化剂标准样品按照8.6条步骤和待测样品一样处理准备。8.5.2 用已经准备好的标准样品,按照仪器说明书的步骤,对仪器进行校准。8.6 试样的准备8. 6. 1 在马弗炉中放入大约50g的试样,保证其厚度小于25mm,在600C的情况下进行加热。如果是新鲜催化剂,则需要加热至少1h。对于待生剂、平衡剂或催化剂
12、粉,则加热时间延长至U3h以去除其中的碳元素。8.6.2 研磨大约20g-30g加热过的试样,使其粒径小于30m。如果是分不同的批次进行研磨,则还要使其混合均匀。8.6.3 由于FCC催化剂粘结性较好,一般情况下可不加粘结剂。如果需要,把研磨好的试样和桔结剂按预先确定的比例放入混合瓶中,然后加入混合球起到促进搅拌的作用。典型的粘结剂与试样比例为1:(3-5),要能够形成均匀稳定的压片。注:比如:1.5g:tO.Olg的经微粉化了的高分子质量的固体石蜡与6.5g:tO.Olg的磨碎了的试样?昆合。8.6.4 把泪合瓶放入1昆合研磨机内研磨混合lOmin,使试样和粘结剂混合均匀。8.6.5 把混合
13、好的固体粉末放置在称量纸上,分离并且去除其中的泪合球。8.6圃6把称量纸上的固体粉末转移到事先用异丙醇清洗过的压片机上,使其均匀的分布在模具的表面或者压进一个铝盖(杯)。8.6.7 在172MPa-414MPa的压力下对样品进行压制。具体的使用压力取决于粘结剂的种类以及试样和粘结剂的比例,一般以经验为主。比如,对本例中的粘结剂,40mm大小的模具,在压力207MPa下,时间为108土2808.6.8 在压片的背面贴上标签。一般情况下,压片的上面为分析面,在拿压片的时候要避免接触分析表面。8.6.9 把压制好的试样保存在真空干燥器中,避免在分析前吸水受潮或者受到污染。8. 7 试验步骤按照仪器说
14、明书上推荐的步骤,用8.5.2建立的校准曲线来分析准备好的试样。4 NB/SHlT 0863一-20138.8 精密度和偏差表1中列出的精密度值来自于一种FCC平衡催化剂样品,对其反复进行制备以及分析16次而得到的。注1:相对标准偏差(%RSD)定义为:%RSD= (标准偏差/平均浓度)x 100 0 没2:由于FCC催化剂在元素含量上的差别,所以表l中列出的有关数值仅供参考。表1精密度值分析元素(化合物)平均浓度/%(质量分数)士2/(950毛置信度)三氧化二铝(A1203) 29.92 O. 16 二氧化硅(Si02) 65.48 0.49 镇(Ni) 0.2332 0.0051 饥(V)
15、0.2417 0.0028 铁(Fe) 0.54 0.01 铜(Cu) 0.0045 0.0002 二氧化铁(Ti02) 1. 03 0.01 键(Mn)0.0040 0.0003 钻(Co) 0.0142 0.0006 在内(Na) 0.60 0.01 氧化筷(MgO)0.085 0.004 五氧化二磷(P205) O. 340 0.009 氧化钙(CaO) O. 16 0.005 硫酸根(S04)2 O. 17 0.01 锦(Sb) 0.0862 0.0013 氧化铸(ZnO)0.0255 0.0007 铅(Pb)0.0077 0.0002 锁(Ba) 0.030 0.002 三氧化二制(
16、La203)O. 84 0.01 二氧化钳(Ce02) 0.37 0.01 三氧化二钦(Nd203) 0.42 0.01 十一氧化六t普(Pr60l1) O. 13 0.01 三氧化二侈(Sm203) 0.01 0.001 总稀土氧化物(TotalREO)1. 77 0.01 氧化伊p(K20) 0.10 0.002 银(Sr)0.011 0.001 错九(Zr)0.009 0.001 9毛RSD/(相对标准偏差)0.27 0.37 1. 1 O. 58 O. 78 1. 7 0.49 4. 1 2.0 O. 73 2.5 1. 2 1. 7 2. 3 O. 77 1. 4 1. 4 3.3
17、0.47 1.3 0.93 2. 3 6.0 0.60 0.92 2.9 6.0 5 NB/SHI0863-2013 9 方法B:熔片法9- 1 适用范围9. 1. i 9.2 意义和用途见8.2条。9.3 危害危害包括以下四个方面:一催化剂粉尘;一一熔剂粉尘;亏并非臼一一一fiJ伯且,一-x射线辐射。9.4 仪器的准备见8本条。9.5 校准和标准化9.5.1 (校准标样的准备:只对一利以用,-,但是退9.5.2准备9. 、1/;、1守9. 1夜9. 1昆9. 9. 9. 9. 9. 6 警告:溶液可能包含硝酸、盐酸,在干燥过程中可能释放气体。,采用熔片法处NB/SWT 0863-2013 9
18、.6 试样的准备9.6.1 如果是新鲜催化剂,在6000C下股烧大约3g-饨的试样至少lh。如果是待生剂,则锻烧时间7 NB/SI王/T0863-2013 延长至3h以上以去除其中含有的碳元素。9.6.2 将燃烧好的样品和熔齐IJ按照预先确定好的比例泪fT?J!变试样和熔齐IJ的1:191J:为1: 3 (质量比)至1: 10 (质量比),以形成均匀稳定的熔片。在放入增锅熔融前必须对试祥和熔剂进行准确的称量,并且要和模具容量相匹配。9.6.3 如果使用重吸收剂,加入的量要和试样的质量相当09.6.4 加人脱膜剂和氧化剂。9.6.5 将试样混合物放人熔副!炉或其他熔融设备中进行熔融,温度保持在1
19、100 oC士1000C(不要超远1250 0C )。摇晃或者旋转睛锅,调整时间以确保完全均匀熔解。9.6.6 将熔浆倒人模具冷却,根据X射线荧光光谱仪样品盒的大小选择合适的模具型号,一般直径为25mm -40mmo以免破损,熔片厚度至少为2mm。如果熔片直接被用来分析,则要保持分析面光滑平整,不要触摸分析面以防污染。注:试样表面可以用元水酒精进行清洗。9. 7 试验步骤按照仪器说明书上的操作步骤,用在9.5.6建立的校准曲线来分析准备好的试样。9.8 精密度和偏差表2中列出的精密度值来自于一种FCC平衡催化剂样品,对其反复进行制备以及分析11次丽得到的,它和8.8条压片法分析的不是同一试样。
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