GB T 11060.4-2010 天然气.含硫化合物的测定 第4部分 用氧化微库仑法测定总硫含量.pdf

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1、ICS 75.060 E 24 GB 中华人民=lf工/、不日国国家标准第4天然气G/T 11060.4-2010 代替GB/T11061-1997 含硫化合物的测定部分:用氧化微库仑法测定总硫含量N atural gas-Determination of sulfur compound Part 4 Determination of total sulfur content by oxidative microcoulometry method 2010-08-09发布2010-12-01实施 暂且马&;ili悦中华人民共和国国家质量监督检验检茂总局中国国家标准化管理委员会发布目。吕GBjT

2、 11060(天然气含硫化合物的测定分为以下五个部分:第1部分:用腆量法测定硫化氢含量;一-一第2部分:用亚甲蓝法测定硫化氢含量;-第3部分:用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量;第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量;第5部分:用氢解-速率计比色法测定总硫含量。本部分为GBjT11060的第4部分。GjT 11060.4-2010 本部分是对GBjT11061 1997 (天然气中总硫的测定氧化微库仑法的修订，代替GBjT 11061-1997。本部分与GBjT11061-1997的主要技术差异是:为了同系列标准一致，改变了标准名称;将原标准第1章主题内容和适用范围改为范围;一增加第2章

3、规范性引用文件，其他章节号作相应的变化;在范围一章内增加了有关安全方面的要求;修改了原标准4.1有关转化炉内容;修改了原标准5.1有关电解液配制内容;-一修改了原标准5.5有关转化炉温度控制内容;二-一修改了原标准5.7有关开机准备内容;-在原标准第5章和第6章中增加了自动接通电解的微库仑仪的测定方法，即自动测量;原标准内容为手动接通电解的微库仑仪的测定方法，即手动测量;-删除表1中的注。本部分由全国天然气标准化技术委员会提出。本部分由全国天然气标准化技术委员会归口。本部分起草单位:西南油气田分公司天然气研究院、大庆油田工程有限公司。本部分主要起草人:刘业孝、涂振权、罗勤、黄黎明、常宏岗、张娅

4、娜。本部分所代替标准的历次版本发布情况为:GB 11061 1989、GBjT11061一1997。I GB/T 11060.4-2010 天然气含硫化合物的测定第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量1 范围本部分规定了用氧化微库仑法测定天然气中总硫的试验方法。本部分适用于天然气中总硫含量的测定。测定范围1mg/m3 1 000 mg/m3，并且可通过稀释将测定范围扩展到较高浓度。本部分不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本部分前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，并明确其限定的适用范围。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过GB/T11060的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期

5、的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修改版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GB/T 13609 天然气的取样导则CGB/T13609-1999 eqv IS0 10715: 1997) 3 试验原理含硫夭然气在石英转化管中与氧气氓合燃烧，硫转化成二氧化硫，随氮气进入滴定池与腆发生反应，消耗的腆由电解腆化饵得到补充。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量，并用标准样进行校正。4 试剂4. 1 试验用水为重蒸馆水或去离子水。4.2 冰乙酸:分析纯。4.3 腆化饵

6、:分析纯。4.4 正丙硫醇或甲硫醒:化学纯或质量分数不低于98%。4.5 二甲基二硫化物或唾吩:质量分数不低于98%。4.6 元水乙醇:分析纯，元硫。4. 7 氧气:体积分数不低于99.9%。4.8 氮气:体积分数不低于99.99%。5 仪器5.1 转化炉带有三个独立加热段(燃烧段、预热段和出口段)或一个加热段(燃烧段)。5.2 j商定池池中插入一对电解电极和一对指示-参比电极。5.3 微库仑计当二氧化硫进入滴定池，使池中腆浓度降低时，能自动(或手动)接触电解，使膜恢复到原来水平，并1 G/T 11060.4-2010 能自动记录电解时间和电流，最后直接显示出硫含量。微库仑计对1ng硫应有明显

7、响应。5.4 流量控制器5.5 电磁搅拌器5.6 配气瓶容积为2L3 L的圆底玻璃瓶，见图1。瓶中置入1支3支聚四氟乙稀搅拌子。配气瓶的形状及尺寸是粗略的。单位为毫米ON白3 I一一三向两通高真空活塞(内径24/外径32);2一一19号标准磨口:3 直通高真空活塞(内径24/外径32)。图1配气瓶5. 7 医用注射器0.25 mL, l mL、2mL和5mL各一支。应有良好的密封性，使用前应采用称量纯水的方法对注射器的容积进行校核。5.8 微量进样器10L一支。5.9 容量瓶25 mL一个。6 试验准备6.1 配制电解液称取0.5g腆化饵，溶于500mL 水中，加入5mL冰乙酸，加水稀释至1L

8、，储存于棕色试剂瓶中。该电解液的有效期为三个月。6.2 配气瓶的准备6.2.1 测量容积用蒸馆水和量筒测量。2 GB/T 11060 .4-2010 6.2.2 设置取样口将活塞3的塞芯取出，用细铅丝从一圆柱形橡皮塞的上部横向穿过。将铅丝两端拧在一起穿入活塞芯的孔中，用力拉铅丝，使橡皮塞进入孔中，其底端正好位于孔长的二分之一处。在拉紧橡皮塞的情况下，用利刀将孔外的橡皮塞割掉，使橡皮塞缩回孔中约0.5mm。6.2.3 试漏用氮气试漏，表压40kPa，稳压4h，压力不变，方可使用。6.3 配制标准样标准样可以是气体样品，也可以是液体样品，由操作者自己选择。6.3.1 气体标准样的配制用安部球称适量

9、正丙硫醇或甲硫酶，称准至0.1mg，将其置于已知容积的干燥的配气瓶中，用真空泵将配气瓶抽至3kPa以下，用力摇动气瓶，使安蘸球破裂，用氮气将气瓶充至表压40kPa左右。按式(1)计算气体标准样中硫的含量。32. 06 ， n mV了X10 X Po 二一一，_)O VXCPO+P1) C 1 ) 式中:So一气体标准样中硫的含量，单位为毫克每立方米Cmg/m3);m 称量硫化合物的质量，单位为毫克(mg); w 称量硫化合物的纯度，%;M，-一一称量硫化合物的相对分子质量;P。配气时的大气压力，单位为千帕(kPa); V一配气瓶体积，单位为毫升(mL); P1 配气时的压力表读数(表压)，单位

10、为下帕CkPa)。气体标准样应现配现用，它的硫含量应与待测气体相当。6.3.2 液体标准样的配制于25mL容量瓶中加入约20mL兀水乙醇，用微量进样器准确注入适量二甲基二硫化物或唾吩，再用元水乙醇稀释主刻皮，摇匀。接式(2)计算被体标准样rl硫的含量:c _ V1 XX 32. 06 X n X w兰旦:dQ M , XV2 . ( 2 ) 式中:So 液体标准样中硫的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L); Vj-二甲基二硫化物或喔盼的体积，单位为微升(L); p 二甲基二硫化物或唾吩的密度，单位为千克每升(kg/L); n一二甲基二硫化物或唾吩分子中硫原子的个数;W-二甲基二硫化物或唾吩的纯

11、度，%; M , 二甲基二硫化物或唾盼的相对分子质量;V2 容量瓶体积，单位为毫升(mL)。液体标准样的有效期为14d。测定时，为使进入仪器的液体标准样中硫的含量与气样中硫的含量相当，可用移液管和容量瓶对液体标准样进行稀释。6.4 仪器安装按照说明书安装仪器，并接好氮气和氧气管线。以WKL型微库仑仪为例，见图206.5 转化炉温度控制按仪器说明书要求控制转化炉燃烧段、预热段和出口段的温度(如果转化炉只有一个加热段，则只GB/T 11060.4-2010 控制燃烧段温度)。6.6 加电解液每天试验前应向滴定池加入新鲜电解液，使液面高出电极5mm10 mmo连续测定4h后更换一次，也可根据试验情况

12、随时更换。1一一微库仑计;2一一滴定池;3一一电磁搅拌器;4一一转化炉:5一一石英转化管;6一一一进样口;7 流量计28 针形间。6. 7 开机准备O2 N2 图2仪器安装图更换进样口上的硅橡胶垫，并将氮气和氧气流量分别调至仪器规定值。然后开启电磁搅拌器，调节搅拌速度，使电解液中产生轻微的旋涡。6.8 检查参数将电位计调到仪器规定值。按仪器说明书要求对所有操作参数进行检查。6.9 测定硫的转化率6.9.1 取样与进样剧烈摇动气体标准样瓶20min25 min，用气体标准样冲洗注射器四次五次后正式取样。取样时应让瓶内的气体压力将注射器芯子推到所需刻度，然后插入仪器进样口，使每毫升样品在5s7 s

13、内进完。进样量一般为O.25 mL5 mL。对于液体标准样，进样体积须用差减法计算，具体作法如下:用液体标准样冲洗微量进样器四次五次后，吸取2L3L液体标准样，排除气泡，将进样器芯子往后拉，让空气进入进样器，并使气泡与液柱的交界面刚好落在1L处，记录样品体积。然后将微量进样器插入仪器进样口，使每微升样品在5s7 s内进完，再次将进样器芯子往后拉，使气泡与液柱交界面仍落在1L处，再次记录样品体积，两次体积之差即为进样体积。6.9.2 手动测量6.9.2.1 滴定与读数待电位指针向低电位方向偏移以后，反复接通、断开电解电流，使指针回到初始位置。读取微库仑计显示的硫含量。重复测定标准样至少三次，取平

14、均值。6.9.2.2 计算转化率气体标准样及液体标准样均按式(3)计算硫的转化率:4 F= _ Wo_ X 100 50 XV1 、( 3 ) GB/T 11060.4-2010 式中:F一硫的转化率，%;Wo千一测定读数，单位为纳克(ng);S。一一标准样中硫的含量，单位为毫克每立方米(气)或毫克每升(液)mg/m3(气)或mg/L(液)J;V 1 一进样体积(气体标准样为校正体积)，单位为毫升(气)或微升(液)mLC气)或L(液)J。为了保证试验的准确性，应根据样品性质和仪器的状况，定期测定转化率。转化率不应低于75%，否则应查明原因。6.9.3 自动测量将测定方式转换到校正系数状态，输入

15、标准样的浓度和进样体积(气体标准样为校正体积)。按6.9.1的方法对标准样进行测定，仪器便显示出用硫标准样测得的转化率。当连续五次转化率的相对标准偏差2%时，可取这五次连续测量的平均值作为仪器测量用的转化率。转化率不应低于75%，否则应查明原因。7 试验步骤7. 1 取样7. 1. 1 从天然气管线取样取样按GB/T13609执行。用待分析气体充分吹扫取样管线。利用待分析气体的压力冲洗注射器四次五次后正式取样。7. 1. 2 从气瓶取样收到样品后应尽快分析。取样按6.9.1进行。7.2 进样与测定7.2.1 手动测量按6.9.1及6.9.2的方法测定两次，取平均值，并记录室温和大气压力。当样品

16、中硫化氢含量高于仪器的测量范围，可将样品稀释后进行测定。测试报告中应说明稀释方法。7.2.2 自动测量将测定方式转换到样品测定状态，输入进样体积(校正体积)，按6.9.1的方法对样品进行测定，仪器就可显示出样品中总硫的浓度。重复测定样品两次，取平均值。当样品中硫化氢含量高于仪器的测量范围，可将样品稀释后进行测定。测试报告中应说明稀释方法。8 计算8.1 体积换算8.1.1 温基气样的体积湿基气样的体积换算按式(的进行:式中:p - PV 293.2 V. =V一一一X:一一一一一一101. 3 273. 2十tVn一气样计算体积，单位为毫升(mL); V-进样体积，单位为毫升(mL); p -

17、分析进样时的大气压力，单位为千帕(kPa); Pv 温度t时水的饱和蒸气压，单位为千帕(kPa);t-分析进样时的室温，单位为摄氏度(C)。. ( 4 ) 5 GB/T 11060.4-2010 8. 1. 2 干基气样的体积干基气样的体积换算按式(5)进行:2一+3-2 9-1 9L-三/一叮L -qd p-MU V 一-V . ( 5 ) 式中:Vn 气样计算体积，单位为毫升(mL); V 进样体积，单位为毫升(mL); P一一分析进样时的大气压力，单位为千帕(kPa); t一一分析进样时的室温，单位为摄氏度(C)。8.2 气样中总硫含量的计算气样中总硫含量按式(6)计算:S 一亚一-Vn

18、 XF . ( 6 ) 式中:S 气样中总硫含量，单位为毫克每立方米(mg/旷); W 测定值，单位为纳克(ng);Vn 气样计算体积，单位为毫升(mL);F 硫的转化率，%。9 精密度在重复性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1给出的重复性限，超过重复性限的情况不超过5%。表1各琼度范围的重复性单位为毫克每立方米浓度范围重复性限114 0.57 14100 4.2 100200 9.2 200600 20.9 6001 000 27.6 6 EON-叮.ouo=FH闰。华人民共和国家标准天然气含硫化合物的测定第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量GB/T 11060.4-2010 国中 巾国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷f印刷各地新华书店经销奇峰印张O.75 字数14千字2010年9月第一次印刷开本880X12301/16 2010年9月第一版美定价16.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533书号:155066 1-40326 GB/T 11060.4-2010 打印忖期:2010年10月13日F002A