DL T 5194-2004（条文说明） 水电水利工程地质勘察水质分析规程.pdf

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1、DL/T5194 - 2004 水电水利工程地质勘察水质分析规程条文说明219 DL/T5194一2004目；欠4基本规定.222 4.1 水样的采集与保存. 222 4.2 水样测定项目和采样数量.223 4.3 化学分析的规定 223 4.4 水质分析结果的检查.224 5 物理性质的测定.2315.1 水温.231 5.2外观.231 5.3 透明度. . . . . 231 5.4浊度.232 5.7 pH值.232 5.8 电导率.234 5.9 悬浮物和溶解性蒸发残渣.235 6化学成分的测定.237 6.1 游离二氧化碳.237 6.2 侵蚀性二氧化碳. 239 句，句3A丛Tl

2、o000，、JI吨，hA叶A叶A“TA叶A吨A叶J正U正uqIM叮Lqhq7“？守自叮，“qh量量hunht拮据卜量刷刷刷配”总盐（度于子根子子酸度度硬离离酸离离锺阳高酸碱总钙筷硫氯AUI 句、“A叶JrO句，。nuJ且EAU66队6666nDL IT 5194 - 2004 4916893582470unu23哗579234正U瓦U正U叮f叮I叮F叮foooooonynynynunnununununnUAUAUEZI且22222222222223333333333333 D O G-HHHUHHHHHHHUHHHHB D 硅量（“子uuuuuuuuu化定HHHHHHHH剂u氧量离子HHUH氧

3、4涤u需氧根离HHH二却uHHH洗类学需子酸根氨氧物盐纳性的知WW子盼化学离硝酸机氨解化酸. 、溶阳. 价化化离发物化镀亚硝有总溶硫磷铁锤例可札铜铸铅俑六工水肺氨氟阴挥生口MAMAK叫“AnJU凹却且nnn特123A56789川旦采U系U正U瓦UU4U瓦UU瓦U瓦UU4口瓦U叮，叮，匀，句吁，叮F吁，吁，句，吁，叮J吁，221 DL/T 5194 - 2004 4基本规定4.1 水样的采集与保存1 河流采样断面一般分控制断面、对照断面（背景断面）和消灭断面三种类型。根据水电水利工程的特点，消灭断面可以不布设。控制断面设在工程所在河域，如引水隧洞的上游、拦河坝的上游河段等。受污染的河流要设立对照

4、断面，以确定河流的背景值，便于计算污染物的负荷量。河流上游若无大的污染源，可以不设对照断面。2 在河流采样的同时，要取得水位和流量的数据。附近有水文测站时，可利用水文测站的同期水文测量数据：如无水文测站，又无流量测量工具，应设法估测水位和流量。3 采样点的设置既要考虑到样品的代表性，也应避免过多的采样造成人力、财力的浪费。对水质良好又混合较好的河流，可以适当减少采样个数。4 平洞及泉的涌水量量小时，用提筒卷积法测流量；涌水量大时，用三角堪或四角堪测流量：涌水量特大时，应设法估测流量。5 采样频率：有条件进行l2个水文年度按月或季采样，是较理想的，但许多工程勘察周期短，可根据实际情况和可能安排采

5、样次数。般在丰、枯、平水期应各有数次采样。6 采样现场记录对于试验成果的分析和利用杳重要意义，试验人员有权督促采样人员详细填写水样标签及送样单。7 采样器的种类较多，可根据具体情况购买商品采样器或自行加工。222 DL IT 5194 - 2004 4.2 样测定项目和采样数量水样测定项目的选定要根据工程勘察的不同阶段及对水质分析的不同要求而有所侧重。水质简分析项目是水质分析最基本的测定项目，不直过多缩减。特殊测定项目为水质专题评价提供必要的测定数据。具有一定技术和设备条件的试验室，可以自行采样分析，如果水样数量很少，或条件不具备，可以委托其他有关单位进行分析测定。4.3 化学分析的规定4.3

6、.2 对该条说明如下：1 浓液体试剂的稀释配制方法和浓度表示形式较多。为便于使用，采用溶质（浓潜液）和溶剂（水）的体积比表示，配制方便，表达明确，不易与质量体积百分浓度或质量质量百分浓度相混淆。配制时需注意溶质（浓液体试剂）的浓度要符合国家化学试剂标准要求，本标准中亦有标出。2 用固体试剂配制的溶液，统一用质量浓度表示，单位为g/L。某些固体试剂含有不同的结晶水，本标准中大多标出该试剂的分子式，如果使用含不同结晶水的试剂，应事先进行质量换算。3 标准溶液采用物质的量浓度表示，单位为mol/L。4.3.5 水质分析结果的表示：水质分析结果中，物质的含量通常以毫克升Cmg/L）表示。也有以微克升及

7、百万分率(10-Mg-EBTCa-EBT 加入EDTA时，先与钙离子结合，再与游离的镇离子结合，最后与Mg-EBT中的模离子结合，游离出EBT，溶液由红色变纯蓝色，终点十分明显。试样中缺钱或镜含量很低时，终点变色时由Ca-EBT析出EBT，颜色变化不很明显。加入EDTA镇盐后，EDTA与钙结合析出镇，近终点时，与指示剂结合的读重新与EDTA结合，析出游离指示剂的纯蓝色。EDTA幽侯盐需纯品，含过剩量的EDTA或镇盐，都会影响测定结果。加过EDTA馍盐的缓冲溶液一般需经空白检验，空白值高时应加以调整。空白检验方法是准确吸取10.00mL氨缓冲溶液于lOOmL去离子水中，加入少量铭黑T指示剂，如显

8、红色，用O.Olmol/LEDTA熔液滴定至纯蓝色。如显蓝色，则用O.Olmol/L氯化模溶液滴定至纯蓝色消失，滴定用量如少于0.02mL则适用，否则应加入适量EDTA或氯化镇标准溶液，调整至合格为止。EDTA馍盐可购商品二级试剂，也可以自行制备少量备用。制备方法如下：配制O.lmol几的EDTA溶液和O.lmol/L氯化镇溶液各lOOmL。溶解后，各吸取10.00mL于lOOmL容量瓶中，245 DL IT 5194 - 2004 分别稀释至标线，摇匀。吸取10.00mL氯化镇溶液（约O.Olmol/L)于250mL三角烧瓶中，加水至lOOmL，加5mL氨缓冲溶液、少量锚黑T指示剂。用上述E

9、DTA溶液（约O.Olmol/L）滴定至纯蓝色，计算EDTA和氯化娱溶液完全络合时的体积比。按此体积比，将两份溶液混合，于80水浴上蒸发至析出结晶，冷却后加入2臼nL乙醇，用滤纸过滤，于80烘干，装于小瓶中备用，实际产量约3.5g。3 干扰：水样浑浊、具色，含较多有机物质、重金属及铁、锤、铅等，对测定均有干扰。排除干扰较简便的方法是稀释水样，降低干扰物质浓度。一般含量的铁、铝离子干扰可加入三乙醇肢，三乙醇肢应在酸性溶液中加入，并多加振荡，放置几分钟，以增强掩盖效果。加入盐酸楚肢将高价锺还原成低价锺（二价）可以消除笛对指示剂的氧化褪色干扰。微量的铜可在加入硫化铀或硫脉后沉淀去除，含量高时或含其他

10、重金属，须加氧化饵或氧化铀生成的更稳定的络化物，掩蔽效果较好。但氧化物剧毒，氟化氢气体也极毒，应在中性或微碱性溶液中加入，酸性水样或加酸保存的水样，应事先调至中性后再加入氧化饵，测定完的废液用碳酸铀溶液（lOOg/L）和硫酸亚铁溶液（300g/L）处理后再倒入下水道。其他掩盖剂如2-3一二琉基丙醇、2-3一二琉基丙皖磺酸铀、p一颈基丙酸等也可使用，但由于价格高或易产生有色络合物等缺点，未被广泛采用。水样浑浊、具色，可过滤或稀释后测定。含较多有机物质的污浊水样，将水样酸化蒸干，在550下灼烧分解有机物，然后用盐酸溶解盐类，稀释定容后测定，测定前先中和。4 试剂配制：乙二肢四乙酸二铀易制得纯品，二

11、级以上的瓶装试剂在室温下保存，般含0.3%0.4%的附着水，称量时可考虑附着水的量，或者将试剂在80烘5h（不可超过80，以防失去结晶水），准确称量后，均可直接得到需配的浓度。246 DL/ T 5194 - 2004 6.6钙离子1 概述：几乎所有的天然水中都含有钙离子。这主要是由于水与含钙岩石或土壤接触时，在二氧化碳的作用下，使钙离子进入水中。钙离子的酸式碳酸盐不稳定，碳酸钙、硫酸钙的溶解度小，所以，钙离子在水中绝对含量都不很高。游离碳酸对混凝土的侵蚀强度与水中重碳酸钙含量有关，饱和量的重碳酸钙高水温或二氧化碳分压改变时，易分解析出碳酸钙。2 方法讨论：1）在pH12的碱性溶液中，镇离子生

12、成氢氧化娱沉淀，钙离子与钙指示剂CNN）生成红色络合物，加入EDTA后，钙与EDTA络合，游离出指示剂本身的蓝色，即为终点，其反应式如下：Mg2+ +20ff一Mg(OH)2Ca2+ + Hln3-一Caln2+H+ （蓝色）（酒红色）Caln2 +H2Y2一CaY2-+Hln3 +H+ （酒红色）（蓝色）测定溶液的pH值应调节到大于12，使镜完全沉淀。在强碱性溶液中，钙离子易吸收二氧化碳，析出碳酸钙，影响测定结果，试样碱化前先加酸分解碳酸盐，并加热煮沸驱出C02碱化后尽快滴定。EDTA与钙络合反应速度较慢，特别是液温较低时。在滴定至近终点，应放慢滴定速度，多加摇动。液温低于15时可加热至30

13、40，液温过高指示剂会分解。2）馍含量过高，析出的氢氧化模沉淀会吸附指示剂和钙离子，影响测定结果。消除镜的影响可加入糊精，使氢氧化模沉淀形成分散体，减少对钙的吸附：或在碱化前先加入近滴定用量的EDTA溶液，使与大部分钙离子络合，247 DL/T 5194 - 2004 也可减少氢氧化钱对钙的吸附。3）钙黄绿素法适用于镇含量较高的水样，但试样中含铀盐过多会影响指示剂的萤光。碱化剂不宜用氢氧化铀，而要用氢氧化饵，也不适用于含铀盐较多的水样，指示剂的配制可用氯化饵。钙黄绿素滴定至终点时常残留有萤光，这与钙黄绿素的纯度有关，滴定时可用蒸馆水空白作为对照，也可对试剂进行提纯处理。4）钙指示剂在碱性溶液中

14、易被氧化成黄色化合物，失去指示剂的作用，遇此情况应加快滴定速度，或改用钙黄绿素法测定。6.7镶离子天然水中模离子含量一般低于钙离子。流经含馍岩层的高矿化地下水中，镇含量有时很高。海水中钱比钙的含量大23倍。馍离子超过100伽矶时，在硫酸根离子的同时存在下，对混凝土具结晶分解复合性侵蚀。镜离子通常不单独测定，在测定总使度和钙离子后，计算镜离子的含量。6.8硫酸根离子6.8.1 地面水和地下水中硫酸根离子含量变动范围很大，从几毫克升到数克升。水中硫酸根离子超过500mg时，在不良地质环境条件下，对混凝土具结晶性侵蚀的危害，含游离硫酸的酸性矿水，对混凝土具强侵蚀性。水中硫酸根离子与其他主要阴离子含量

15、的比值是评价地下水动态的一种指标。硫酸根离子的测定方法较多，但快速、简便、准确度均好的方法少。规程中4种测定方法适用于不同含量的硫酸根离子的测定。一般的天然水，可采用EDTA滴定法。6.8.2 EDTA滴定法：该方法国外在1954年已有报导，1960年248 DL/T 5194 - 2004 左右我国一些单位已开始将其用于天然水分析。由于该方法本身的一些缺点，使测定精确度和准确度受到影响，经过20多年的实践，在提高精确度和准确度方面做了一些改进，适用于lOmg/L400mg硫酸盐含量的测定，用稀释水样方法还可以扩大高浓度测定范围。EDTA滴定法的误差主要来自硫酸锁在水中有一定的榕解度，以及ED

16、TA-Ba表现稳定常数过小丽引起硬度测定的误差等。1 关于硫酸顿的溶解度：根据溶度积计算，硫酸顿在常温下纯水中的溶解度为2.3mg止。由于盐类存在，溶解度还要增大。如在O.Olmol/L价盐类溶液中，硫酸顿的溶解度要增大70%,加入过量沉淀剂可使溶解度减小，但沉淀剂过多，其他误差相应增大。有资料报导加入过量EDTA，用反滴定方法可改善终点观察，但由于EDTA络合剂的存在，硫酸顿的溶解度将显著增加，如在O.Olmol/LEDTA氨性溶液中，由于络合效应，硫酸顿的溶解度可达3.6103mol几（含350mgso）。为减少上述因素的影响，是加入沉淀剂后保温放置2h或室温放置4h6h或过夜，使沉淀颗粒

17、增大。二是在滴定前加入适量乙醇。根据室内15次试验结果，lOmol且lOOmol/LSO 含量的测定，其效率为98%101%，滴定终点较易观察。2 沉淀剂的加入量使Ba2的过剩量达30%50%为最合适。按此加入量，每毫升0.02mol/L坝馍混合液可沉淀0.7mgso；，如果发现沉淀剂加入量不足，应重新取样测定，不可在已碱化的溶液中外加沉淀剂。3 配制顿筷混合液，要注意使Ba2的浓度达到O.Olmol/L,否则无法正确估算沉淀剂加入量。沉淀剂中模的浓度不应低于坝的浓度，镇浓度过低影响终点观察。4 指示剂的选择：由于EDTA-Ba在pHlO的氨性珞液中表现稳定常数为7.71，给指示剂的选择带来困

18、难。采用铅黑T时，249 DL/T5194一2004滴定终点常有拖尾现象，加入适量乙醇及在滴定近终点时用力振荡试样，可以改善终点观察。6.8.3 硫酸顿重量法：系古老经典分析方法，许多国家直到目前还选用为标准测定法。近几年，在沉淀的过滤和称量方法上做了些改进，不需用耗电量大的高温电炉。要注意的是砂芯增锅易被沉淀堵塞，影响过滤速度，每次使用完毕，都应用0.02mol/LEDTA氨性溶液浸泡过夜，用水洗净后，在抽滤条件下用蒸锢水充分洗涤砂芯滤板。烘干温度不宜过高，升温或冷却时必须十分缓慢，如果发现过滤速度突然加快，可能是滤板与玻璃胶结处脱开，此增锅就不宜再继续使用。砂芯增锅不能用热的或冷的浓碱液洗

19、涤。硫酸坝沉淀的好坏是整个测定的关键。在热的弱盐酸熔液中沉淀，可使吸附及其沉淀现象减少，增大硫酸顿的溶解度，并使硫酸坝颗粒增大。不可一次加入大量氯化坝，这样会使局部氯化顿浓度增大，形成过多细微粒子，夹带杂质量增多。沉淀时慢加多搅拌，保温放置数小时或静置过夜都是为了得到较粗较纯的沉淀物，便于过滤和洗涤。硫酸根离子含量少时，更有必要使沉淀完全生成。滤纸灰化要在低温进行，防止硫酸坝被还原，影响测定结果。6.8.4 恪酸顿分光光度法：水样中加入铭酸顿悬浮液，在酸性溶液中使硫酸根离子生成硫酸银沉淀，接着加氨水和乙醇使过剩的锚酸韧、沉淀过滤分离后，比色测定与硫酸根离子定量置换的恪酸根离子含量，反应式如-r

20、:2BaCr04 + 2SO!- + 4H一2BaS04+Cr20 +Hp Cr20 +20W一2C叫H20（拧棱黄色）适用浓度范围为5mglOOmgso！，低于Smg几时误差偏大，高于lOOmg时可适当稀释水样。该法优点是取样数250 DL IT 5194 - 2004 量少，水样稍带浑浊时不须进行前处理。由于影响因素较多，低浓度时精确度稍差，严格按操作步骤进行，相对标准偏差可在10%以内。铭酸顿的溶度积与硫酸制相近，但pH值降低时，溶解度显著增加。在微酸性溶液中可以得到较好的硫酸铝l沉淀，然后调节至碱性使铭酸顿沉淀完全，恪酸顿完全沉淀的pH约在10左右，所以加入氨水可使溶液完全呈碱性。但碱

21、性过强时，空气中二氧化碳影响增大。二氧化碳与顿结合形成碳酸顿影响测定结果，水样中碳酸盐在加酸煮沸过程中可被驱出。为减轻氨水中碳酸盐的影响，每次测定时使用新配的纯氨液较好。沉淀分离的方法较多，如离心分离、滤纸过滤、滤膜过滤等，以滤膜在抽吸条件下过滤较快速，滤膜的孔径可小于5mo校准曲线：分光光度法需绘制校准曲线，校准曲线也称工作曲线或标准曲线。按试样全过程操作绘制的校准曲线亦称工作曲线，省略部分预处理步骤的校准曲线称标准曲线。水质分析中，某些较简单的预处理，在绘制校准曲线时可以省略，直接用标准溶液进行显色测定，但预处理过程直接影响测定结果时，在绘制校准曲线时不可省略。校准曲线的绘制方法一般以被测

22、溶液中所含标准物质的量(mg或阅）为横坐标，所对应的吸光度为纵坐标，在进行零浓度吸光度校正后，直接在方格坐标纸上绘制，见图3。校准曲线的线性关系一般凭专业知识可以直接判别，也可以用一元线性回归方程进行作图并检验。具体方法如下：1 回归法作图：利用一元线性回归方程，计算直线斜率和截距，然后在方格坐标纸上作图。计算公式见式(3）。例。so铭酸顿分光光度法回归校准曲线作图（先列表再进行计算，后作图）。标准溶液的吸光度见表7。列表计算结果见表8。251 DL/T 5194 - 2004 表7标准溶液的眼光度标准液中so。0.750 1.25 2.50 I 3.7s I 5.oo mg 分光光度。0.0

23、28 0.147 o.250 I 0.470 I o.760 I 1.020 n x I 。2 0.250 3 0.750 4 1.250 5 2.50 6 3.15 7 5.00 L 13.50 王1.9286 y= 0.3821 表8列表计算y x2 y2 。0.028 0.0625 7.84 10-4 0.147 0.5625 2.16 10-2 。.2501.5625 6.25 10-2 0.470 6.25 0.2209 0.760 14.0625 0.5776 1.020 25.00 1.0404 2.675 47.50 1.924 ） 二巧，_ _!_LX LY =4.396 n

24、 xx= LX2 _ _!_(LX)2 = 21.464 n = L y2 _ _!_(LY)2 = o.902 n 4.396 b一立一一一0.205xx 21.464 a= y-bx = -0.013 2 回归检验：计算相关系数r:4.390 r；兰. . -”=0.9991 a、/21.4640.902252 xy 。0.007 0.1102 0.3125 1.175 2.85 5.10 9.555 DL IT 5194 - 2004 罢。B I 0 soi铭酸倾法波长410nm比包皿IOmm 06 制核期绘校日10 20 30 40 50 SOi (mg/50mL) 图3so；恪酸坝法

25、校准曲线计算标准差：一(1-rz）月一c1-o.99912)0.902 .I = 0.018 n-2 V 5 相关系数检验：自由度f=n-2=7-2=5显著性水平a=0.05; 查表：相关系数临界值r0=0.7545 （小于0.9991r值）评价：铭酸韧、法测定so！校准曲线线性关系非常显著，相关系数的临界值ro见表9。表9相关系数的临界值ro表？工0.10 0.05 0.02 0.01 0.001 I 0.98769 0.99692 0.999507 0.999877 0.99999 2 0.9）（）（） 0.95000 0.98000 。.990000.99900 3 0.8054 0.8

26、783 0.93433 I o.95873 0.99116 253 DL/T 5194 - 2004 表9（续） 0.10 0.05 0.02 O.oI 0.001 4 0.7293 0.8114 0.8822 0.91720 0.97406 5 0.6694 0.7545 0.8329 0.8745 0.9574 6 0.6215 0.7067 0.7887 0.8343 0.92493 7 0.5822 0.6664 0.7498 0.7977 0.8982 8 0.5494 0.6319 0.7155 0.7646 0.8721 9 0.5214 0.6021 0.6851 0.7348

27、 0.8471 10 0.4973 0.5760 0.6581 0.7079 0.8233 6.8.5 硫酸顿比浊法：此法快速、简便，操作条件要求严格控制致，在lOmglOOmg几浓度范围内可得到较好的结果，适用于清洁的天然水或工地试验室快速测定。硫酸顿浊度的形成与搅拌速度、搅拌时间、溶液酸度、沉淀剂加入量及硫酸顿的数量、时间等密切相关，校准曲线的制作与试样测定条件要保持一致，加入乙醇可以降低硫酸顿的溶解度，甘油作为种稳定剂，可以提高硫酸顿悬浊液的分散度和稳定性。也可用聚乙烯醇（PVA)作稳定剂，可以延长稳定时间。SO！比浊法校准曲线实例见图4o254 1 oo soi比浊法I 波长420nm

28、罢。so1比色皿！Omm憨0 60 0 40 0 20 60 80 100 sonmg/L) 国4so；比浊法校准曲线DL/T5194 - 2004 6.9氯离子6.9.1 氯离子是水中最常见的主要阴离子之一，常以铀、钙、馍盐类的形式存在于水中。其含量变动幅度很大，从几十毫克升到几十克升，水中氯化铀含量超过5g时（以c1计），会使混凝土干湿交替部位产生腐蚀。测定氯离子的硝酸银滴定法和硝酸求滴定法都属老方法，由于准确度和精确度均较好，目前仍广泛用作标准测定方法。硝酸银滴定法适用于20mg以上氯离子的测定，硝酸示滴定法适用于0.4mg以上氯离子的测定。氯离子含量高时都应稀释后测定。离子选择电极法较

29、多使用于浑浊、具色及高浓度氯离子含量的测定。6.9.2 硝酸银滴定法：1 硝酸银滴定法化学反应式如下：c1- +Ag= AgCl 过量的Ag与恪酸饵反应：2Ag + CrO = Ag2CrO 4 （砖红色沉淀）2 恪酸饵指示剂的加入量：按理论计算，恪酸饵浓度达1.312mol/L时，滴定误差较小，即5位nL试样中需加2.5mL铭酸饵(5%）。因铭酸怦本色较深，加入量过多反而影响终点观察。加入量低于0.5mL时，又因恪酸银溶解度较大，造成终点过滴，适宜的加入量为每5臼nL试样中加入1战略恪酸饵（5%）。同时要进行空白滴定法校正，以纠正肉眼辨别能力的差异造成的过滴误差。3 酸度：水样pH值在610

30、范围内不影响测定，偏酸性水会增加恪酸银的溶解度，偏碱性水又易析出氧化银，可事先用氢氧化铀或硫酸的稀溶液中和，酣固立为指示剂。也可采用碳酸钙或碳酸氢铀粉中和，但加入量不宜过多，试剂中不能含氯化物。255 DL/T 5194 - 2004 4 测定容器：使用有柄蒸发皿或25伽止三角烧瓶均可，用三角烧瓶时，瓶下面要衬以白色瓷板或白纸。5 含硫化物或其他还原性物质时，因与银离子作用，易析出黑色单质银，干扰测定。含大量亚铁盐的水样，用双氧水不能使之完全氧化，应在硝酸酸性溶液中加热煮沸，使全部氧化成三价铁，然后用氢氧化铀溶液中和至pH值约为7，过滤后取滤液测定。6.9.3 硝酸京滴定法t1 化学反应式如下

31、：Hg2+ + 2cr = HgCI2 过剩的录离子与二苯偶氮碳酣阱生成紫红色络合物：H C6H5 | /N-N-H Hg2+ + 20 = CN =N C6Hs H C6H5 C6H5 H I I I I N-N N-N, O=C/ Hg )c= O十2H+N=N,. N =N/ C6H5 C6H5 紫红色络合物2 滴定溶液酸度：酸度应控制在pH3.1最为适宜（见图5）。酸度过大，生成的氯化示离解度增大，二苯偶氮碳田先月井弱酸的离解度减小，使终点推迟，测定值偏高。酸度不足时，过早出现紫色，测定值偏低。澳酣蓝作为pH调节指示剂，其变色范围为pH4.63.0，由紫色变为黄色，当中和至刚呈黄色时，

32、再多加0.2mL硝酸Cl咱们，此时溶液pH值为3.1。加入二甲苯蓝FF染色剂使终点易于观察，也可以不加。256 16 -l 514 12 r、0 :; I 0 意8号6。军4:c 2 。图52 4 6 pH值i商定值曲线图DL/T5194一20043 指示剂溶液保存时间：指示剂配制后放置时间久了要变质。般在室温条件下存放期为一个月左右即应更换，如继续使用，终点变色迟钝，往往是溶液表面泡沫先呈现紫色，而后溶液再慢慢出现紫色，滴定消耗量增大。指示剂也可以用硝酸饵或硫酸铀稀释，配成固体试粉，保存在干燥器中备用。但试剂中不应含氯化物。4 硝酸示不易恪于水，配制时应先溶于含少量硝酸的水中，溶解后再稀释定

33、容。硝酸加入量要准确，否则配成的硝酸录溶液酸性过大，影响滴定溶液的pH值。5 干扰物质：亚硫酸离子、联胶、资肢等强还原性物质对二价隶离子有还原作用，加入少量双氧水可以氧化分解，消除干扰。腆、澳离子与氯离子有同样反应，量多时会影响氯离子的测定结果，应引起注意。6.9.4 电位测定法：水中氯离子的电位测定法常用的有电位滴定法、离子选择电极直接电位法或标准加入法。6.9.5 6.9.6 离子选择电极直接电位法：该方法主要优点是适257 DL/T 5194 - 2004 用浓度范围宽，试样具色、浑浊不影响测定。硫化物对氯化银一硫化银离子选择电极有严重干扰，即使微量硫化物也会毒害电极，改变电极电位。消除

34、硫化物干扰的方法般是加入双氧水氧化。为消除双氧水加入体积的影响，校准曲线也应在同条件下制作。微量硫化物的干扰也可以加入O.lg0.2g氯化银粉末，使产生Ag2S沉淀。但因置换作用析出的氯离子将被一起测定，量少时对结果影响不大。较清洁的天然水，可用校准曲线法。对于较复杂的单个水样，用标准加入稀释法较好。测定实例如下：例1直接电位法的校准曲线，见图60电极电位(mV) AgCJAg2S电极25mL试样SmLO.Smol/L KNO飞250 200 150 2 3 4 pCI ( logCI-JXmol/L) 图6直接电位法校准曲线从实验数据来看，离子选择电极法测定氯离子含量更适用于含量较高的水样。

35、从理论计算，离子计的误差达lmV时，测定误差对于一价离子为4%以上，对于二价离子为8%以上。使用精度为O.lmV的离子计，可以提高测定准确度，但电极性能的变化、环境干扰等也相应增大。例2标准加入稀释法实验数据。测定次数I 2 3 4 5 6 样液中Cl含量7.1 7.1 70.9 70.9 141.8 141.8 mg/L E, 259 259 160 172 184.2 183.5 mV 258 DL/T5194一2004测定次数I 2 3 4 5 6 标准液浓度2 10 212 2 10 I 2 10-1 2l1 2 10- mol/L 加入量1.0 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5

36、 mL E, 219 219 129 140.4 163.7 163.2 mV E可235.5 235.5 146.5 158 181.5 181.0 mV 斜率S54.8 54.8 58.l 58.5 59.0 59.1 测定值7.7 7.7 71.9 70.0 141.4 143.5 mg/L 回收率108 108 IOI 99 99.7 IOI % 平均回收率108 100 100.3 % 6.9.7 电位滴定法：浑浊、具较深色度的水样可用电位滴定法确定终点，电位滴定法确定终点的方法有EV作图法、次微商作图法和二次微商作图或计算法。E-V作图法：E与loge呈线性关系，利用S形曲线突变部

37、分的转折点作为滴定终点，见图7o!ill 一次微商法是以一一对V作图，一一为极大是该滴定的终v 点，见图80二次微商法是以豆骂0处为滴定终点，见图9。V 次微商作图法求终点较为准确。用二次微商法通过简单计算也可以求终点。带微处理机的电位滴定仪，依据全E最大或v 2E ：；变为零而自动终止滴定终点，使用更为方便。滴定计算实例：V 259 DL/T5194一2004丘h会在丘E) v v v 图7E-V曲线图8Mi v V曲线图91E v气4-v曲线例l0 03mol/L AgN03溶液滴定c1，银电极为指示电极，双液接甘示电极为参比电极（外液接O.lmol/LKN03) 0.03mol/L E

38、fill AV fill A2E AgN03 mV mV AV2 终点计算mL mL AV 2.90 288 2 0.05 40 2.95 286 400 3 0.05 60 3.00 283 400 4 0.05 80 3.05 279 1600 3.lo+o.05 8 0.05 160 2800 3.10 271 2800 15 0.05 300 2800+1000 3.15 256 -1200 =3.14 (mL) 12 0.05 240 3.20 244 1200 9 0.05 180 3.25 235 -400 8 0.05 160 3.30 227 例20.03mol几AgN03溶

39、液滴定Cl，氯离子选择电极为指示电极，双液接甘苯电极为参比电极。260 DL/T5194一2004 t:lE 0.03mol/L E till t.V till 终点计算!J.V2 AgN03 mV mV E止!J.V mL 0.50 283 7 0.05 140 0.55 290 1200 10 0.05 200 0.60+0.05 3200 3200 0.60 300 18 0.05 360 0.65 318 1200 3200+ 1200 15 0.05 300 =0.64 Cn止）0.70 333 1200 12 0.05 240 0.75 345 6.10阳离子总量6.10.1 对该

40、条说明如下：1 离子交换柱法：1)水样通过阳离子交换柱，置换出的H用碱滴定。碳酸盐和重碳酸盐通过阳离子交换柱后析出碳酸，无法准确测定。故先用盐酸将碳酸盐定量地转变为氯化物，通过交换柱后析出盐酸，可以用碱滴定。滴定前试样先煮沸，其目的是驱出co2以免影响终点。2）树脂的交换能量和试样通过树脂柱时的流速是测定准确与否的关键。国产强酸性阳离子交换树脂常用牌号为732（即0017) 颗粒直径0.3mml.2mm，交换容量4.0mmol/g4.2mmo地铀型干树脂。20r丑L湿树脂相当于lOg铀型干树脂，可按此比值粗略估算树脂柱的交换容量。为使水样中所有阳离子都能在离子交换柱上交换，就要使树脂交换容量不

41、低于过滤水样中阳离子总量的10倍。20mL湿树脂的交换容量为40mmol/L42mmol/L，即交换总量达4.0mmol/L（以纳计）时即应再生，否则交换不完全。每次测定都要记录交换容量，以做到心中有数。试样经交换柱的流速以不超过2mL/min为宜。水洗时流速261 DL IT 5194 - 2004 可加大至3mL/min。6.11高锚酸盐指数1 概述：高锚酸盐指数原称高锤酸饵法耗氧量CODMn因高锚酸饵法不能完全氧化水中有机物质，只是代表在一定条件下氧化量的个值，故称高锺酸盐指数。高健酸盐指数值的大小，在某种意义上反映了水受污染的程度。严重污染的水，特别是工业废水不能用高锺酸盐氧化方法测定

42、，应用重恪酸饵氧化法。2 方法讨论：1）酸性高锚酸饵法的作用机理：在酸性和加热条件下，高锚酸饵氧化水中有机物和无机还原物质，其反应式如下：4KMn04 +6H2S04 +5C(有机物）= 2K2SO 4 + 4MnSO 4 + 5C02 +6Hz0 剩余高锤酸何用过量的草酸铀还原，再用高锤酸饵回滴过量的草酸纳。2KMn04 +5Na2C204 +8H2S04 = K2S04 + 2MnS04+5Na2S04+10C02 + 8Hz0 2）影响因素：温度、酸度、高锺酸饵浓度、加热条件、加热时间及残留氧化剂的量等都直接影响测定结果。所以高锺酸盐指数是指在定规定条件下的氧化量，测定时必须严格遵守测定

43、条件的一致性，使分析结果有可比性。3）高锺酸盐指数低于3mg的水样，在石棉网上直接加热煮沸lOmin与水浴加热30min的测定结果基本一致。在无水浴加热条件的情况下，可直接加热测定，测定结果应加以注明。4）近几年市场上有高锤酸盐指数测定仪出售，主要原理大多利用电流滴定技术进行自动滴定，适用于批量的快速262 DL/T5194 - 2004 测定或野外分析用。选购仪器时应注意该仪器应有计量部门的鉴定书。5）水样保存时间：水样如不做处理，采样后应尽快测定，用硫酸调节pH值为2，室温下可保存7d，如某河水高锚酸盐指数为4.55mg，加硫酸调节pH值为1.9，室温保存3d后测定，高锯酸盐指数为4.53

44、mg/L，第7天测定为4.55mg，第12天测定为4.65mg/L。6）氯离子的影响：在酸性溶液中，氯离子与高锺酸挥作用，消耗高锤酸饵。其反应式如下：2Mno: +10ci- +16tt =2Mn2 +5Cl2 + 8H20 氯离子含量高于300mg/L时，明显影响测定结果，消除氯离子影响的方法有稀释水样法，但却日硫酸银后因银离子的催化作用，对有机物质的氧化率会有提高，影响了方法之间的可比性。有机质含量较高的水样可采用适当稀释法，控制氯离子含量。氯离子含量很高时，应采用碱性高锺酸押法，改变氧化还原电位，避免Cl与高锚酸饵反应。化学反应式如下：4Mno: + 3C + 20H = 4Mn023C

45、O +H20 滴定操作仍在酸性溶液中进行：Mn02十C20!-+4tt =Mn2 +2C02 + 2H20 2Mno: + sc20 + 16日= 2Mn 2 + 10C02 + 8H20 碱性高锚酸饵法的氧化率要比酸性高锚酸饵法低20%左右。6.12 化学需氧量CCODc.)6.12.1 对该条说明如下：1 反应机理：在酸性溶液中，用定量的重恪酸饵溶液在加热的条件下，氧化有机物及其他还原性物质。263 DL IT 5194 - 2004 2K2Cr207 + 8H2S04 + 3C =2K2S04 +2Cr2(S04)3 +3C02 +8H20 剩余重铅酸饵以1: 10二氮杂菲硫酸亚铁为指示

46、剂，用硫酸亚铁锁标准溶液回滴：K2Crz07 + 6FeS04 + 7H2S04 = K2S04 +C乌（SO4 )3 + 3Fe2 (SO J3 + 7H20 2 方法讨论：1)重铭酸饵氧化法对有机物质的氧化率达95%以上，比高锺酸饵法氧化率高1倍以上，特别适用于工业废水及受工业废水污染的地面水或地下水的测定。较难分解的主要为tt院类、醒类及芳香族有机化合物（如乙脏、苯、二甲酶等）。氧化率均在50%以下。2）干扰物质：主要干扰物质为氯化物。Cl含量大于30mg几时，加入硫酸隶，使c1成为稳定的络合物，可以消除干扰。0.4g硫酸示可络合40mgc1。如果氯离子浓度更高，按硫酸示：氯离子10: 1 （质量比）补加硫酸录。3）加入银盐的目的在于提高对有机物的氧化率，起催化剂的作用，对醋酸、氨、乳酸、谷氨酸类等有明显催化作用。6.13银离子6.13.1 天然水中无机含氮化合物除接离子外，还