WS T 88-1996 煤及土壤中总氟测定方法.燃烧水解-离子选择电极法.pdf

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1、WS /T 8 8 - 1 9 9 6 前地方性氟中毒属于一种地球化学性疾病，是由于区域环境中氟过暨引起的二特别是燃煤污染氟中毒，其污染惊主要是使用含高氟的煤及拌煤土，煤及土壤是这类地区主要的携氟介质。本标准是针对地方性氟中毒区环境氟水平调查而制定的测定方法.用于病区环境中煤和土壤中总氟的imlJ走。本标准也同样适用于其他场合下煤和土壤中总氟的测定。本标准是参考了国外的测定方法.结合我国情况.经过实验室研究和现场验证后提出的。本标准从1997年9月1日起实施。本标准由卫生部卫生监督司提出。本标准起草单位:中国预防医学科学院环境卫生与卫生工程研究所。本标准主要起草人:应波、吉荣娟、蒲朝文、张志瑜

2、。本标准由卫生部委托技术归口单位中国地方病防治研究中心负责解释。1 范围中华人民共和国卫生行业标准煤及土壤中总氟测定方法燃烧水解-离子选择电极法Method for determination of total f1 uorine in coal and soil Combustion-hydrolysis-ion selective electrode method WS/T 88-1996 本标准规定了用燃烧水解法处理试样，离子选择电极法测定煤及士壤中总氟含量的方法。本标准适用于各类煤及土壤中总氟含量的测定.也适用于煤飞灰、底泥、岩石及其他具有类似成分样品中总氟含量的测定。2 原理煤或土壤

3、样品与Si02粉1昆合，在氧气水蒸气流中燃烧、水解。;煤或土壤中氟被转化为氟化氢或其他含氟的挥发性化合物.并被氢氧化纳吸收，用离子选择电极法测定。3 试剂和材料本标准使用的化学试齐IJ除氟化制需用优级纯的.R. )外，其他试剂均用分析纯(A.R. ).所用水为去离子水。3. 1 氟化纳标准溶破3. 1. 1 氟化纳标准储备破:称取预先在120C烘2h的氟化纳2.2101g于烧杯中，加水榕解，用水洗入1 000 mL容量瓶中并稀释到刻度，摇匀倒入聚乙烯瓶中备用。此标准榕液每毫升含氟1000吨。3. 1. 2 氟化制标准工作被:准确吸取氟化纳标准储备液1.00 mL于100mL容量瓶中。用水稀释到

4、刻度，摇匀，贮于聚乙烯瓶中。此标准榕班每毫升含氟10.0月。3- 2 总离子强度调节缓冲液:称取58g氯化纳.2.94g拧臂、酸三纳(C6HsNa307 2HzO).量取57mL 冰乙酸，溶于水中，用10mol/L氢氧化纳溶破调节pH值为5.05. 5.最后用水定容至1000 mL , 3. 3 0.2 mol/L氢氧化纳溶液。3.4 2 mol/L硝酸溶液。3- 5 0.5%酷歌指示剂溶准。3- 6 二氧化硅(SiOz)粉:分析纯.100200目，含氧量运10mg/kg o 3. 7 资舟:长度75mm或95mm。3- 8 氧气:普氧，纯度95%以上。4 仪器和设备4. 1 燃烧水解装置:示

5、意图见图1。4. ,. 1 管式高温炉:有80mm长的恒温区(lOOO:t10C或1100土10()。用自动温度控制器调节温度。中华人民共和国卫生部1997-01-11批准1997-09-01实施WS/T 88- 1 996 6 图l高温燃烧水解装置示意图1一吸收管;2一冷凝管;3一石英管;4 管式高温炉;5 姿舟(石英兵t): 6 热电偶;7一防溅球;自一烧瓶;9 电热套;10一放水门;11一进样推棒;12 温度控制器;13 氧气钢服4.1.2 燃烧管:透明石英管.能耐温1300 C 0 4.1.3 电热套:可调温。4.1.4 氧气钢瓶。4.2 分析仪器4.2.1 离子计:精度0.1mV。4

6、. 2. 2 氟离子选择电极。4.2.3 甘乘电极。4.2.4 磁力搅拌器。5 样品处理一一-燃烧水解法5. 1 准备工作:按图l所示，将全套仪器装配妥当.连接好电路、气路、水路各个系统，将管式高温炉升到1OOOC (煤.1000( ;土壤.1100C).并通入100(水蒸气及290mL/min的氧气。5. 2 操作步骤:称取0.2g左右，准确到0.0002 g经粉碎、研磨并提匀的试样.与0.1gSiOz粉于瓷舟中棍匀。用装有15mLO. 2 mol/L氢氧化制溶液的吸收管接收峰凝破。将瓷舟前端推到预先测好温度(约600C)位置，并维持5min。待样品燃烧完全后.将坚舟推入高温区(恒温区).并

7、在高温区停留10 min。在整个操作过程中.需用调温电热套调节烧瓶内水的蒸发量，以控制收集的冷凝液体积。每分钟收集约2.0 时，冷凝j夜，最后总体积控制在45mL以内。整个过程完成后.移开吸收管，取出资舟，将冷i疑液转移到;:)0mL容量瓶中.加一滴酣m;指示剂，用2mol/L硝酸中和至红色消失.加水稀释至刻度.摇匀备用。6 分析步骤6. 1 标准曲线的制备:取5个10mL玻璃烧杯.按表1配制标准系列。表l氟化物标准系列杯号2 3 4 5 10.0gF /mL 标准溶液(mL)O. 10 O. 50 1.00 2. 50 5.00 去离子水(mL)4. 90 4.50 4. 00 2. 50

8、。氟含量(g)1.00 5. 00 10.0 25.0 50. 0 于各杯中分别加入5.00mL总离子强度调节缓冲破，放入磁转子。由低浓度到高浓度，用氟离子选WS /T 8 8 - 1 9 9 6 择电极分别测定各榕液的电位值。当电位值变化小于0.1mV /min时，读取电位值。用半对数坐标纸.以等距坐标表示电位值.对数坐标表示氟含量.绘制标准曲线。6. 2 样品测定:取5.00mL样品榕液于10mL玻璃烧杯中，以下按t.1条步骤进行。样品溶模的氟含量可直接在标准曲线上查得。6. 3 空白值测定:本标准所用瓷舟及SiO，粉与样品一样经燃烧水解处理后用电极法测定其空白值。若空白值过高.可用本法处

9、理提舟及SiOz粉。7 结果计算式中:( 煤或土壤中总氟含量.mg/kg;M 标准曲线上查得的氟含量用;V. , 样品?在液走容体积.mL;Vj 测定时所取样品j容攘的体积.mL;m 试样称取质量.go8 说明M.Vr. ( 1 ) Vj m 8. 1 精密度:同一实验室对含氧138mg/kg煤样7次测定的相对标准偏差为2.8%.对含氟893mgl kg煤样7次测定的相对标准偏差为3.。叭。8. 2 准确度:同一实验室对含氧138mg/kg煤样，进行加标回收实验.回收率范围为93%106%。不同实验室测定比利时煤标CRM-040Cll1.4mg/kg:!:8.S mg/kg).9次测定的平均值

10、为113.2mg/kg. 相对标准偏差为1.6%。8. 3 检测下限检测下限为25.0mg/kgC本法检测下限主要取决于氟离子选择电极的检测下限和取样量.若氟离子选择电极的检测下限为O.OS mg/L.当取样量为0.2g.吸收被定容到50mL时，本法检测下限为25.0 mg/kg).加大取样量.可降低方法的检测下限。8.4 测定范围本方法可准确测定含氧量大于25.() mg/kg煤及土壤中的总氟含量。WS/T 89-1996 前地方性氟中毒是在特定的地理环境中发生的一种生物地球化学性疾病.是我国分布广泛、严重的危害人民健康的地方病之一。尿氟含量是反映人体内部氟负荷的较好指标.同时也是衡壁一个地

11、民tHI;(水平及诊断地方性和职业性氟中毒的重要依据。因此，尿氟测定在地方性、工业性敏中毒、阳搁，.ff仰等方面研究具有重要意义。本标准是针对地方性氟中毒及与氟有关的研究中人群尿氟水平调查而制屯的测定方法。本标准是参考国内外的测定方法，结合我国情况经过实验室研究和现场验证后提出的。本标准从1997年9月1日起实施。本标准由卫生部卫生监督司提出。本标准起草单位:吉林省地方病第一防治研究所、中国地方病防治研究中心氟病所。本标准主要起草人:万桂敏、刘忠杰、阙肖东、孙立珍、张文荣、应波。本标准由卫生部委托技术归口单位中国地方病防治研究中心负责解释。范围中华人民共和国卫生行业标准尿中氟化物的测定离子选择

12、电极法Determination of f1 uoride in urine lon selective electrode method 本标准规定了用离了选择电报法测定尿11无机:n;(ft物含址的测定厅法、本标准适用于测定人群或动物尿中无机挝比物古I.t心2 原理WS T 89-1996 挝化榈单晶对氟离子有选择性.由电极腰什F干的两种不同时已度的挝溶液之间布在电位差即膜电忧.其大小与情液中氟离子活度有关。利用电动势与j试点子活度的线性关系.可直接求出水样中抵离子浓度。3试j本标准使用的化学试剂除氟化的为优纸纯CG.R. )外.其他试齐IJ均用分析纯CA.R. ).所用水为去离子水。3.

13、 1 氟化物标准洛液3. 1. 1 氟化物标准贮备液:称取0.221Og经105c-r燥2h.并冷却至室温的氟化纳.溶于水中格入100 mL容量瓶中，用水稀辑至刻度.1昆匀倒入聚乙烯瓶中备用。此标准溶液的浓度为每运升含1 000gF。3.1.2 氟化物标准工作液A.精确吸取氟化物标准贮备液1.00 mL、10.00mL分别于2个100mL容量瓶中句用总离子强度缓冲液与假尿洛液(l十1)体积混合的溶液稀释至刻度，混匀，贮存于聚乙烯瓶中.此标准恪掖浓度分别为1.00mL含10.0f1gF和100.0gF。3.1.3 氟化物标准工作液B.精确量取氟化物标准贮备液10.00mL T 100 mL容量瓶

14、中，用水稀释主亥IJ度.1昆匀，贮于聚乙烯瓶，此标准液1.00 mL含100.0gF。3. 2 总离子强度调节缓冲液(TISAB)3. 2. 1 总离子强度调节缓冲液:称取58g凶化制.4g拧核酸三纳CNa1CeHc，O; 2Hl) , i容于500rnL 水中.加入57mL冰乙酸，用5mol/L氢氧化纳调节pH为55.5，用水平后释王1L 0 3. 2. 2 含氟总离子强度调节缓冲液:配制同3.2.1.在加水稀释前.加2.0mLlOO阳/mL11;(比例f.J;1E工作液B(3.1.3)。此液含氟0.2mg/L。3. 3 假尿溶液:称取再化纳l1.6g.磷酸氢二股2.0g，溶于800mL水中

15、.加入1mL浓硫酸，Hl;二怖轩至1L。4 仪器4. 1 离子计或精密酸度计:精度士0.1mV。中华人民共和国卫生部1997-01-11批准1997-09-01实施WS /T 8 9 - 1 9 9 6 4.2 氟离子选择电极和甘乖电极。4.3 磁力搅拌器。5 采样采集晨尿或随机一次尿样2030mL于清洁干燥的聚乙烯瓶中。若不能及时分析.保存于冰箱两周内完成测定。6 分析步骤6. 1 标准曲线法6.1.1 标准曲线的绘制:取9个50mL容量瓶，按表1配制标准系列。表l氟化物标准系列容量瓶号2 3 4 5 6 7 8 9 10.0 月/mL标准溶液A.mL100.。g/mL标准溶液A.mLO.

16、5 1.0 2. 5 5. 0 1.0 2. 5 5.0 10.0 25.0 用TISAB与假尿溶液(l+ 1)体积混合溶液稀释至刻度氟含量，g/mL0.1 O. 2 O. 5 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 分别吸取各陈度的氟标准溶液10.0mL于25mL烧杯中.fjt.入一根磁力搅拌棒由低浓度开始用离子选择电极测定溶液的电位(mV)值，当电位稳定后(30日内变动小于0.1mV)卖取电位(mV)值，记录测定时的温度.用半对数坐标纸.以等距离坐标表示电位(mV)值，对数坐标表示氟离子放度，绘制标准曲线。6. ,. 2 样品测定:准确量取尿样5.0mL于25mL烧杯中.再加

17、入5.0mL总离子强度调节缓冲液(如样品氟含量低于0.2mg/L，测定时加入含氟TISAB)0按6.1. 1 100IJ定方法测定电位，查曲线计算氟含量。6.2 标准加入法样品测定:准确量取10.0mL尿样于25mL烧杯中，再加入10.0mL总离子强度调节缓冲液按6. 1. 1步骤测定电位值乱，再另加入小体积氟化物标准工作液B(小于0.4mL)tOOU定电位值E2按7.2式(2)计算样品中氟含量。7 结果计算7.1 标准曲线法的计算Cx -X 2 ) -i r飞. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cx = (C一0

18、.1)X 2 ( 2 ) 式中:Cx 尿液氟含量，mg/L;正一一查曲线得氟含量.mg/Lo(注:当尿样加含氟TISAB测定时，用式(2)计算氟浓度。)7.2 标准加入法的计算Cx = (cs X Vs)/Vx/(lO竿-1). ( 3 ) 式中:Cx一一尿液中氟含量.mg/L;Cs一一加入的氟化物标准溶液放度(应大于被测液浓度的50100倍).问/mL;Vs一一加入的氟化物标准溶液体积(不超过被测被体积的1/501/100).mL; Vx一一量取的尿样体积.mL;s一一电极的实测斜率;WS/T 89-1996 t:.E一-E2与EI之差(tE以3040mV为宜)。8 精密度和准确度8.1 精

19、密度:同一实验室对含氟0.53.4.01.7.00mg/L尿样.8次测定的相对标准偏差分别为1.89%、2.7%、0.9%。8.2 准确度:同一实验室对含氟0.48.1.51. 3.48 mg/L尿样，进行加标回收试验.回收率范用布93. 4%108. 3%。四个实验室对含氟0.62士0.04.5.3:1:0.4mg/L尿辄标准物.测定值计圳市0.63 mg/L土0.03mg/L.5. 4 mg/L士0.21mg/L，相对误差分别为1.61 %和1.89%。8.3 检测下限检测下限为0.05mg/L。8.4 测定范围本方法可准确测定含氟量大于0.05mg/L尿中无机氟化物含量。8. 5 干扰及排除由OH及Al川、Fe3+产生的干扰可采用加入总离子强度调节缓冲液来消除。