DB43 T 2264-2021 有机物主元素碳、氢、氧、氮、硫的测定 吸附分离-热导法.pdf

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1、43湖南省地方标准ICSCCS 71.040.01N 50DB43/T 22642021 发 布湖南省市场监督管理局2021-12发布-292022-03实施-29Determination of CHONS in organic matter by Adsorption Separation-Thermal conductivity method、有机物主元素碳、氢、氧、氮、硫的测定吸附分离-热导法DB43/T 22642021 I 目 次 前言 1 范围 1 2 规范性引用文件 1 3 术语和定义 1 4 原理 1 5 设备及材料 2 6 试剂和材料 2 7 实验步骤 3 8 结果计算 4

2、 9 精密度 6 附录 A（资料性）气路示意图 7 DB43/T 22642021II DB43/T 22642021 III 前 言 本文件按照 GB/T 1.12020标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由湖南省工业和信息化厅提出并归口。本文件起草单位：长沙开元仪器有限公司，湖南省计量检测研究院。本文件主要起草人：周磊、徐开群、胡彪、罗建明、文胜、康希平、李葵、汪赞宇、刘洪伟、袁康。本文件为首次制定。DB43/T 22642021IV DB43/T 22642021 1 有机物主

3、元素碳、氢、氧、氮、硫的测定 吸附分离-热导法 1 范围 本文件规定了有机物样品中碳、氢、氧、氮、硫元素含量的吸附分离-热导测定方法的术语和定义、原理、设备、试剂与材料、实验步骤、结果计算、方法精密度。本文件适用于煤、焦炭、食品、固态生物质燃料、土壤等有机物样品。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 212 煤的工业分析方法 GB/T 252142010 煤中全硫测定 红外光谱法 GB/T 307332014 煤中碳氢氮

4、的测定 仪器法 SN/T 31282012 有机化学品中氧元素含量的测定 元素分析仪法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 吸附分离 Adsorption separation 依据流体混合物中某一或某些组分在吸附剂上吸附能力的差别分离混合物的操作。3.2 热导检测器（TCD）Thermal Conductivity Detector 利用被测组分和载气热导系数不同而响应的浓度型检测器。又称热导池或热丝检热器。3.3 裂解 Pyrolysis 裂解是指通过高热能将一种物质（一般为高分子化合物）转变为一种或几种物质（一般为低分子化合物）的化学变化过程。4 原理 4.1 碳、氢、氮

5、、硫的测定原理 已知质量的样品送入高温分解炉，在有氧条件下充分燃烧，有机物中的碳、氢、氮、硫元素转化为相应的二氧化碳、水、氮氧化物、二氧化硫三氧化硫等气体。氮氧化气体被铜粒还原成氮气，三氧化硫被铜粒还原为二氧化硫，富余氧气被铜粒吸收，气体中的卤素被银丝棉吸收。所有气体进入气体吸附DB43/T 226420212 分离模块，二氧化硫、水、二氧化碳分别被对应吸附柱吸收、脱附。经过热导检测器依次测定元素的含量。4.2 氧的测定原理 已知质量的有机物分析试验样品送入到裂解炉，在无氧有石墨的还原气氛下裂解生成气态氧化物，气体被石墨还原生成一氧化碳，经烧碱石棉和无水高氯酸镁过滤后，被一氧化碳吸附柱吸收、脱

6、附。经过热导检测器测定氧元素的含量。5 设备及材料 5.1 有机物主元素分析仪 5.1.1 高温分解炉 燃烧管最高温度1150。还原管最高温度850。5.1.2 裂解炉 最高温度1150。5.1.3 吸附分离模块 含二氧化硫吸附柱、水吸附柱、二氧化碳吸附柱、一氧化碳吸附柱。吸附率99.5，脱附时间150 s。5.1.4 热导检测器 基线噪声：0.1 mV；基线漂移：0.2 mV/30 min；灵敏度：2000 mV ml/mg。5.2 分析天平：分度值 0.001 mg。5.3 烘箱：最高温度200。6 试剂和材料 6.1 氦气 体积分数99.999或仪器安装要求纯度。6.2 氧气 体积分数9

7、9.999或仪器安装要求纯度。6.3 标准物质 有证标准物质或优级纯化学试剂，保存条件和有效期符合购买标准物质的说明书。推荐使用表 1、表 2 中给出的纯物质做仪器校准曲线标定的标准物质。DB43/T 22642021 3 表 1 常用标准物质及其碳、氢、氮含量（质量分数）名称 分子式 碳 氢 氮 硫 乙二胺四乙酸（EDTA）C10H16N2O8 41.10 5.52 9.59-苯丙氨酸（Phenylalanine）C9H11NO2 65.44 6.71 8.48-乙酰苯胺（N-phenyl-Acetamide）CH3CONHC6H5 71.10 6.71 10.36-双叔丁基苯甲噻吩（BBO

8、T）C26H26N2O2S 72.53 6.09 6.51 7.47 磺胺 C6H8N2O2S 41.81 4.65 16.26 18.62 表 2 常用标准物质及其氧含量（质量分数）名称 分子式 氧 苯甲酸（Benzoic acid）C6H5COOH 26.20 三羟甲基氨基甲烷（Tris（hydroxymethyl）methyl aminomethane THAM）C4H11NO3 39.62 乙酰苯胺（N-phenyl-Acetamide）CH3CONHC6H5 18.40 注 1：有证煤或其它物质（如水产、生物质、石化、土壤等）的标准物质可用于碳、硫的校准。注 2：标准物质在使用前应干

9、燥至质量恒定。6.4 其他试剂及材料 三氧化钨、锡箔杯、锡囊、银舟等。6.5 样品 样品是干燥、均匀、粒度0.2 mm 的粉末状固体，或均匀的液体。煤和焦炭样品，实验前应达到空气干燥平衡，并按 GB/T 212 方法测定样品中的水分含量。按仪器操作规程称取适当样量的样品。碳、氢、氮、硫元素含量测定时，样品应用锡箔杯包裹称量。氧元素含量测定时，样品应用银制容器包裹称量，如银舟等。7 实验步骤 7.1 仪器准备 7.1.1 气路检测符合气密性要求。7.1.2 氧气压力（0.320.36）MPa，氧气流量根据测试样品和相应的测试方法设定。7.1.3 高温分解炉氦气压力（0.220.26）MPa，氦气

10、流量 600 mL/min。7.1.4 裂解炉氦气压力（0.220.26）MPa，氦气流量 200 mL/min。7.1.5 高温分解炉燃烧管温度根据测试样品和相应的测试方法设定，控温精度5。7.1.6 高温分解炉还原管温度（845855）。7.1.7 裂解炉温度（11451155）。7.1.8 热导检测器在氦气吹扫气路时，输出信号在 15 min 内波动不超过 0.1 mV。DB43/T 226420214 7.2 仪器校准 7.2.1 系统空白 系统空白值的大小及其稳定性反映着系统的气密性和载气（或助燃气）等工作条件是否正常，在开机后连续做 3 次以上，需使各元素的空白值降到仪器操作规程要

11、求。7.2.2 空白分析 开机后样品分析前或含量差别较大的不同批次样品之间，需进行空白分析 3 次以上，检验值较低且稳定，数据差值达到仪器操作规程要求后方可进行样品检测。7.2.3 校准曲线的绘制 校准曲线的绘制应满足被测元素含量的范围。一是采用单一标准物质，多次称取不同量的标准物质，以该标准物质的元素含量和对应产物的信号值绘制仪器的校准曲线；二是采用多种标准物质，分别称取不同量的标准物质，以标准物质的元素含量和测试信号值绘制仪器的校准曲线。校准曲线采用线性拟合方程时，应选择校准点6；校准曲线采用二次拟合方程时，应选择校准点7；校准曲线采用三次拟合方程时，应选择校准点8。每一校准点重复测定 4

12、 次为一组，以该组信号值的平均值作为这个校准点的测试信号值。根据标准物质元素含量和测试信号值，拟合校准曲线。注 3：测试信号值指扣除空白信号值后的信号值。7.2.4 校准曲线有效性核验 标准曲线绘制完成后，取（12）个标准物质测定碳、氢、氧、氮、硫的含量，测定值在标准物质的标准值不确定度范围内，校准曲线有效，否则应找出原因，或重新绘制校准曲线。7.3 样品测定 碳、氢、氮、硫测定，称取（2030）mg 样品，称准到 0.01 mg。氧测定，称取（515）mg 样品，称准到 0.001 mg。按样品测定程序连续进行两次以上测定，测定结果的极差不超过重复性限，取其算术平均值作为测定结果。样品测定后

13、，应再次测定标准物质，若结果偏离标准物质的重复性限或标准值的不确定度范围时，样品应重新测定。8 结果计算 8.1 计算公式 根据实际需要采用多次拟合方程，得到式（1）：23123iiiiyaa Aa Aa A（1）式中：i 第i 种元素；iy i 元素的绝对质量，单位为毫克（mg）；iA i 元素对应产物的信号值；a、b、1a、2a、3a 为拟合系数。碳、氮、硫元素含量按式（2）计算：100%iiadyW=m，（2）DB43/T 22642021 5 式中：m 样品称取的质量，单位为毫克（mg）；iadW，被测样品中i 元素的空干基含量测得值。氢元素含量应扣除水中的氢，按式（3）计算：100%

14、0.1119iadadyHMm（3）式中：adH 被测样品中氢元素的空干基含量测得值；adM 被测样品中水分含量。氧元素含量应扣除水中的氧，按式（4）计算：100%0.8881iadadyOMm（4）式中：adO 被测样品中氧元素的空干基含量测得值。注 4：测试煤和焦炭中元素时，应用实验前测得的 Mad 带入式（3）和式（4）中参与计算；测试一般干燥粉末样品时，可取 Mad=0，带入式（3）和式（4）中参与计算。当日漂移因子 K 按式（5）计算：i,adii,adXK=W（5）式中：i,adX 标准物质中i 元素的空干基含量测得值；iK i 元素的当日漂移因子。注 5：式（5）中测碳、氮、硫含

15、量时，Wi,ad 用式（2）的结果参与计算；测氢含量时，Wi,ad 用式（3）的结果 Had 代替参与计算；测氧含量时，Wi,ad 用式（4）的结果 Oad 代替参与计算。注 6：当日漂移因子因满足 0.9K1.1，当日漂移因子 K0.9 或 K1.1 时，应重新进行标准曲线的绘制。8.2 分析结果 采用校准曲线法或校准曲线法结合当日漂移因子对所测未知试样进行定量结果计算。样品中的元素含量按式（6）计算：,100%i adi adiNWK（6）式中：,i adN被测样品中i 元素做漂移计算后的空干基含量测定值；注 7：式（6）中测碳、氮、硫含量时，Wi,ad 用式（2）的结果参与计算；测氢含量

16、时，Wi,ad 用式（3）的结果 Had 代替参与计算；测氧含量时，Wi,ad 用式（4）的结果 Oad 代替参与计算。注 8：校准曲线与样品同时测定时，校准曲线为一次线性回归方程，且线性相关系数 R20.999，取当日漂移因子为 1。校准曲线存储到仪器中作为仪器校准曲线时，则需要进行当日漂移因子的计算，并采用式（6）对测定结果进行校准。元素含量的空干基换算成干基，按式（7）计算：DB43/T 226420216 ,100100i di adadNNM（7）式中：,i dN i 元素的干基含量测定值；测定结果以各元素的干基含量测定值报出。注 9：测试煤和焦炭中元素时，应用实验前测得的 Mad

17、带入式（7）中参与计算；测试一般干燥粉末样品时，可取Mad=0，带入式（7）中参与计算。注 10：如样品中含有矿物质成分，计算时应对矿物质中碳、氢、氧、氮、硫含量做扣除。9 精密度 有机物中碳、氢、氮测定的重复性限和再现性临界差符合 GB/T 307332014 方法精密度规定，具体按表 3 所示。表 3 碳、氢、氮测定方法精密度 元素 重复性限（以Xad表示）/再现性临界差（以Xd表示）/碳 0.50 1.30 氢 0.15 0.40 氮 0.08 0.15 有机物中硫元素测定的重复性限和再现性临界差符合 GB/T 252142010 方法精密度规定，具体按表 4 规定所示。表 4 硫测定方法精密度 全硫含量范围St/重复性限（以St,ad表示）/再现性临界差（以St,d表示）/1.5 0.05 0.15 1.54.0 0.10 0.25 4.0 0.20 0.35 有机物中氧元素测定的重复性限和再现性临界差符合 SN/T 31282012 方法精密度规定，即在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对误差不得超过算术平均值的 10。DB43/T 22642021 7 附 录 A（资料性）气路示意图 图 A.1 有机物主元素分析仪气路参考图