DB36 T 1919-2023 水质 无机元素的现场快速测定 便携式单波长激发-能量色散X射线荧光光谱法.pdf

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1、ICS 13.020 CCS Z 10 DB36 江西省地方标准 DB36/T 19192023 水质 无机元素的现场快速测定 便携式单波长激发-能量色散 X 射线荧光光谱法 Water-Rapid determination of inorganic elements-Portable monochromatic excitation-Energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry 2023-12-28 发布 2024-07-01 实施江西省市场监督管理局 发 布 DB36/T 19192023 I 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规

2、范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 干扰和消除.2 6 试剂和材料.2 7 仪器和设备.2 8 样品.2 9 分析步骤.3 10 结果计算与表示.3 11 准确度.4 12 质量保证和质量控制.5 13 废物的处理.5 14 注意事项.5 附录 A（规范性）环境水质目标无机元素方法检出限和测定下限.7 附录 B（资料性）便携式能量色散 X 射线荧光光谱仪测定条件示例.8 附录 C（资料性）富集法和直测法各元素线性统计.9 附录 D（资料性）方法精密度和方法准确度统计.10 DB36/T 19192023 II 前 言 本文件按照 GB/T 1.1-2020标准化工作导则

3、 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。注意：本文件的某些内容可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由江西省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：江西省生态环境监测中心。本文件主要起草人：刘燕红、张振欣、万满江、彭刚华、曹炳伟、宋硙、刘晓静、陈美芬、高明、曾芳发、江艳、姜凌霄。DB36/T 19192023 1 水质 无机元素的现场快速测定 便携式单波长激发-能量色散 X 射线荧光光谱法 1 范围 本文件规定了现场快速测定水质中无机元素的便携式单波长激发-能量色散X射线荧光光谱法。本文件适用地表水、地下水、饮用水、生活污水和工业废水中砷（As）、镉（Cd）、钴

4、（Co）、铬(Cr)、铜（Cu）、铁（Fe）、铟（In）、锰（Mn）、钼（Mo）、镍（Ni）、铅（Pb）、锑（Sb）、硒（Se）、锡（Sn）、锶（Sr）、铊（Tl）、锌（Zn）等无机元素（含六价铬）的测定。本文件也适用于经方法验证能够达到准确度和精密度要求的其他无机元素。本方法无机元素采用富集法的检出限为1.74.7 g/L，测定下限在6.818.8 g/L，直测法检出限为0.31.9 mg/L，测定下限在1.27.6 mg/L。详见附录A。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有

5、的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 HJ 91.1 污水监测技术规范 HJ 91.2 地表水环境质量监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 HJ 589 突发环境事件应急监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 可溶性无机元素样品 soluble inorganic elements sample 未经酸化且经 0.45 m 滤膜过滤后，含有可溶解态的无机元素的样品。3.2 无机元素总量 total inorganic elements 未经过滤，直接测得的水质样品中无机元素总的含量。4 方法原理 DB36/T 19

6、192023 2 一定体积的水质样品或经具有离子交换能力的富集膜富集浓缩的地表水、地下水等低浓度的水质样品，被初级X射线照射激发产生特征X射线荧光直接进入检测器，检测器将未色散的X射线荧光按光子能量分离X色线光谱线，不同元素具有其几条特征X射线，用全谱图拟合或特定峰面积积分的方式获取待测元素的特征X射线荧光强度，强度经校正后与元素含量成正比。注：膜富集技术原理：具有离子交换能力的树脂或者活性炭纳米材料，以及金属吸附材料等，通过上述材料的一种或者多种混合物，可以将水质中重金属离子进行交换或吸附，达到富集或浓缩的目的。5 干扰和消除 5.1 试样中基体效应主要为物理效应与元素之间的吸收增强效应。物

7、理效应可通过样品稀释或者与建立标准曲线时采用一致的膜富集技术和样品测定步骤进行消除。5.2 试样中元素含量较低且无干扰时，可选某区间特定谱峰净面积方式获取强度。存在干扰时，应采用全谱拟合方法对重叠峰进行解析，扣除干扰峰的影响，得到目标元素特征谱峰强度。5.3 元素之间的吸收增强效应，通过基本参数法或内置数据库算法（经验系数法）进行准确的计算消除。6 试剂和材料 6.1 纯水：实验用水为新制备的去离子水或同等纯度的水，符合 GB/T 6682 相关要求。6.2 硝酸：(HNO3)=1.42 g/ml，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。6.3 硝酸溶液：1+1，用 1 体积硝酸（6.2）和 1

8、 体积纯水（6.1）配制而成。6.4 富集膜：具有水质重金属全量吸附能力的化学物质。6.5 过滤膜：0.45m 孔径水系微孔滤膜。6.6 样品杯：无金属污染物塑料或玻璃样品杯。7 仪器和设备 7.1 单波长激发-能量色散 X 射线荧光光谱仪 便携式单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪，仪器设定参数参考附录B。仪器工作环境和对电源的要求需根据仪器说明书规定执行。7.2 富集装置：采用计量泵或蠕动泵，将一定体积的水质样品通过膜片，达到富集或浓缩目的的装置。7.3 过滤装置：惰性 PEEK 或特氟龙材料，体积30mL。7.4 一般实验室常用仪器和设备。8 样品 8.1 样品的采集和保存 DB36/T

9、 19192023 3 样品采集和保存参照 HJ 91.1、HJ 91.2 和 HJ/T 164 的相关规定执行，可溶性无机元素样品和无机元素总量样品分别采集。8.2 样品的前处理 可溶性无机元素样品采集后立即用 0.45 m 过滤膜(6.5)过滤，弃去初始的滤液 50mL,用少量滤液清洗采样瓶，收集所需体积的滤液于采样瓶中待测。无机元素总量样品采集后无需前处理，可直接上机进行测试。8.3 样品的制备 8.3.1 按照 HJ 589 的相关规定进行现场快速监测，测定低浓度水质样品或可溶性无机元素时，将经0.45 m 过滤膜（6.5）过滤后的大于 30mL 的地表水、地下水等低浓度水质样品，倒入

10、样品杯（6.6），使用富集装置（7.2）自动计量 20mL 水质样品并通过富集膜（6.4）进行富集浓缩，经富集浓缩的膜片待仪器分析。8.3.2 测定高浓度水质样品或者无机元素总量时，将大于 30mL 的生活污水、工业废水等高浓度水质样品倒入样品杯（6.7），采用直测法直接进样分析。注1：不同品牌的富集膜会因为其生产工艺、材质不同有所不同，建议采用富集法测试前先做富集容量研究，了解测试元素的最大富集容量。注2：在一次完整的标准曲线制定和试样测定过程中，应采用一致的样品制备方法。9 分析步骤 9.1 仪器条件 根据仪器操作手册，选择合适的测定条件建立方法。需要优化的主要仪器参数有：特征谱线及测量时

11、间；滤光片；X光管电压及电流；干扰元素及其干扰系数的测定等。仪器参数示例见附录B。9.2 校准曲线 将含有不同含量的标准水质样品按照8.2和8.3要求完成样品制备，根据9.1所设定的仪器条件，完成校准样品的依次上机测定分析。通常以校正后的X射线荧光强度为横坐标，各元素的含量为纵坐标进行回归分析，建立校准曲线。校准曲线方法要求线性相关系数（r）应大于等于0.995。标准水质重金属样品经纯水稀释后至少6个浓度点（含零浓度点）。元素线性统计见附录 C。9.3 样品测定 按照与校准曲线（9.2）建立相同的步骤进行试样（8.3）的测定。样品杯中试样被初级X射线照射激发产生特征X射线荧光，根据样品中元素的

12、X射线荧光强度，经校准曲线计算得到水质样品中目标重金属元素的含量。9.4 空白试验 按照与样品测定（9.3）相同的步骤，以纯水代替水样进行空白试验。10 结果计算与表示 10.1 基本参数法的数据计算 DB36/T 19192023 4 水质样品中待测元素的含量i，以质量分数计，按式（1）计算。=A Rawfp+A.(1)式中：RawFPEi-水质样品中某项重金属Ei基本参数法计算值，单位为微克每升（g/L）；A0-标准曲线斜率；A1-标准曲线截距。10.2 经验系数法的数据计算 水质样品中待测元素的含量i，以质量分数计，按式（2）计算。=(+)1+I+b.(2)式中：k-校准曲线的斜率；Ii

13、-待测元素i的X射线荧光强度，单位为每秒千次计数（kcps）；ik-谱线重叠校正系数；Ik-干扰元素k在待测元素i分析谱线处重叠的X射线荧光强度；ij-基体元素对待测元素的影响校正系数；Ij-参与基体效应校正的j元素X射线荧光强度，单位为每秒千次计数（kcps）；b校准曲线的截距。10.3 结果表示 样品测定结果小数位数与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。有证标准物质测定结果保留位数参照标准值结果。11 准确度 11.1 精密度 11.1.1 采用富集法对空白进行低、中、高三种浓度的空白加标试样测试，实验室间相对标准偏差分别为 7.0%21.3%、4.2%19.4%、2.3%16.5%

14、；重复性限分别为 1.1g/L2.6g/L、7.8g/L15.4g/L、5.9g/L14.2g/L；再现性 R 分别为 1.5g/L3.2g/L、9.9g/L29g/L、10.3g/L45.2g/L。11.1.2 采用直测法对空白进行低、中、高三种浓度的空白加标试样测试，实验室间相对标准偏差分别为 2.5%12.3%、2.6%16.9%、1.9%9.5%；重复性限分别为 0.1mg/L0.4mg/L、0.3mg/L1.0mg/L、0.5mg/L2.1mg/L；再现性 R 分别为 0.1mg/L0.5mg/L、0.5mg/L2.7mg/L、0.9mg/L2.9mg/L。11.2 正确度 11.2

15、.1 分别对三种不同浓度的标准样品进行测定：富集法测试的相对误差均值分别为 6.3%15.2%、2.0%18.1%、3.3%11.9%，相对误差的标准偏差为 4.1%11.0%、2.6%8.3%、2.6%10.0%，相对误差最终值为-12.0%35.1%、-6.8%27.3%、-8.1%31.9%。直测法相对误差均值分别为 2.5%11.1%、1.5%10.2%、1.9%8.0%，相对误差的标准偏差为 1.5%11.0%、1.3%13%、1.6%9.8%，相对误差最终值为-10.9%33.1%、-15.8%36.2%、-11.6%27.6%。11.2.2 对饮用水、地下水、地表水、生活污水、工

16、业废水等 5 个实际样品进行了加标回收测定:富集法测试的平均加标回收率分别为:89.5%104%，88.0%105%，89%103%，90.7%98.1%，85.6%104%，DB36/T 19192023 5 加标回收率最终值分别为：66.6%122%，69.7%118%，70.0%126%，67.3%119%，72.0%119%。直测法测试的实际水样平均加标回收率分别为:93.9105%，95.6104%，97.5%106%，95.0%108%，92.6%102%，加标回收率最终值分别为：75.9%121%，75.1%123%，78.9%126%，76.8%126%，74.1%122%。1

17、1.3 精密度和准确度结果统计见附录 D。12 质量保证和质量控制 12.1 空白实验 每批次应至少分析一个空白，空白测定结果应低于检出限。12.2 校准有效性检查 校准有效性检查校准曲线应至少包括 6 个浓度点(含零浓度点)，相关系数0.995，每 20 个样品或每批次样品(20 个样品/批)分析结束后，需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应10%。12.3 精密度控制 每 20 个样品或每批次样品(20 个样品/批)应做 10%的平行样。若样品数少于 10 个,应至少做一个平行样。平行样测定时，相对偏差应在35%以内。12.4 正确度控制 每 20 个样品或每批

18、次样品(20 个样品/批)应进行 1 个实际样品加标测定，富集法的加标回收率应在 60%140%之间，直测法的加标回收率应在 70%130%之间。必要时，每次监测采用有证标准物质对分析结果准确性进行质量控制，相对误差应在35%之内。13 废物的处理 实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。14 注意事项 14.1 实验所用器皿、管路、过滤器、样品杯等，在使用前须用纯水或硝酸溶液(6.3)浸泡至少 12h 后，用去离子水冲洗干净并晾干后使用。14.2 富集法不适用于矿化度大于 5mg/L 的水质样品。14.3 当环境水质中某元素含量大于 1mg/L 时，可以采用直测

19、法测定此项元素含量。14.4 当环境水质中 pH 值小于 2 或 pH 值大于 13 时，富集效率会下降。14.5 样品稀释：如果分析物浓度较高，稀释后样品最低浓度应高于 10 倍仪器检出限，稀释后分析结果与稀释前分析结果的相对偏差小于 5%(或在此类基体分析的控制限范围内)，否则，应考虑化学或物理干扰。DB36/T 19192023 6 14.6 富集膜应冷藏密封保存，仪器设备应定期进行检定/校准或核查，并进行日常维护、保养，确保仪器设备始终保持良好的技术性能。14.7 应定期开展现场快速检测与实验室测定结果比对，以确保现场应急检测数据的准确性。DB36/T 19192023 7 A A 附

20、 录 A（规范性）环境水质目标无机元素方法检出限和测定下限 富集法目标无机元素方法检出限和测定下限见表A.1，直测法目标无机元素方法检出限和测定下限见表A.2。表A.1 富集法目标无机元素方法检出限和测定下限 序号 元素 检出限(g/L)测定下限(g/L)1 As 1.7 6.8 2 Cd 2.8 11.2 3 Co 3.0 12.0 4 Cr 3.0 12.0 5 Cu 2.8 11.2 6 Fe 2.4 9.6 7 Mn 2.6 10.4 8 Mo 2.0 8.0 9 Ni 4.7 18.8 10 Pb 2.9 11.6 11 Se 2.5 10.0 12 Tl 2.7 10.8 13 Z

21、n 2.4 9.6 14 六价铬 4.3 17.2 表A.2 直测法目标无机元素方法检出限和测定下限 序号 元素 检出限(mg/L)测定下限(mg/L)1 As 0.6 2.4 2 Cd 0.5 2.0 3 Co 0.4 1.6 4 Cr 0.7 2.8 5 Cu 0.6 2.4 6 Fe 0.6 2.4 7 In 0.8 3.2 8 Mn 0.6 2.4 9 Mo 0.3 1.2 10 Ni 1.9 7.6 11 Pb 0.3 1.2 12 Sb 0.5 2.0 13 Se 0.4 1.6 14 Sn 0.3 1.2 15 Sr 0.3 1.2 16 Tl 0.5 2.0 17 Zn 0.4

22、 1.6 18 As 0.6 2.4 DB36/T 19192023 8 B B 附 录 B（资料性）便携式能量色散 X 射线荧光光谱仪测定条件示例 单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪测定条件示例见表B.1。表B.1 单波长激发-能量色散 X 射线荧光光谱仪测定条件示例 元素 X 光管电压 X 光管电流 分光晶体 介质 探测器 测量时间（s）As 50 120 DCC-2 空气 SDD 300 Cd 60 200 DCC-3 空气 SDD 300 Cu 50 120 DCC-2 空气 SDD 300 Ni 35 200 DCC-1 空气 SDD 300 Pb 50 120 DCC-2 空气

23、SDD 300 Zn 50 120 DCC-2 空气 SDD 300 注：各厂商仪器型号所采用的光管和光路技术不同，设置条件不同，依据所使用的仪器硬件条件设置。DB36/T 19192023 9 C C 附 录 C（资料性）富集法和直测法各元素线性统计 富集法低浓度目标无机元素方法检出限和测定下限见表C.1，直测法目标无机元素方法检出限和测定下限见表C.2。表C.1 富集法低浓度样品富集膜片各元素线性统计 元素 标准曲线浓度各点净强度（cps）线性统计情况 0g/L 5g/L 10g/L 20g/L 50g/L 100g/L r 斜率 截距 As 159 616 1073 2181 5616

24、9863 0.997 0.010-1.952 Cd 112 269 452 930 2013 4522 0.997 0.023-0.522 Co 576 1328 1988 3630 8068 16602 0.9994 0.006-2.700 Cr 402 1576 2312 3535 6346 11447 0.995 0.009-9.257 Cu 1525 2377 3008 4694 8724 17765 0.998 0.006-8.621 Fe 3226 3402 4592 6908 10975 19531 0.998 0.006-18.31 Mn 587 2003 2418 4352

25、8256 15231 0.998 0.007-7.418 Mo 115 429 719 1340 3279 5594 0.996 0.018-3.489 Ni 629 1430 1714 3768 7862 16563 0.998 0.006-2.596 Pb 113 421 1037 1645 5094 9962 0.998 0.010 0.475 Se 54.3 568 1108 2231 5165 11984 0.997 0.008 1.180 Tl 30.1 393 874 1847 4664 11222 0.996 0.009 2.588 Zn 397 1449 2106 4215

26、7860 16625 0.997 0.006-3.340 六价铬 1599 4110 4834 6600 15926 31505 0.997 0.003-5.569 表C.2 直测法高浓度样品富集膜片各金属元素线性统计 元素 标准曲线浓度各点净强度（cps）线性统计情况 0mg/L 1mg/L 2mg/L 4mg/L 8mg/L 10mg/L r 斜率 截距 As 35.8 897 1979 3571 6761 8359 0.9994 0.001-0.185 Cd 57.8 744 1267 2345 5367 6272 0.997 0.002-0.021 Co 28.3 871 1671 2

27、891 7019 8665 0.997 0.001 0.144 Cr 620 1473 2220 3644 6702 8502 0.9994 0.001-0.812 Cu 1442 2268 3060 4291 7487 9217 0.998 0.001-1.863 Fe 659 1720 2474 3794 8005 9672 0.997 0.001-0.678 In 1675 2360 2944 3996 6940 7834 0.997 0.002-2.637 Mn 682 956 1763 4019 7007 8843 0.994 0.001-0.411 Mo 102 773 1393

28、2488 5385 6325 0.998 0.002-0.152 Ni 604 1114 2115 3698 7396 9048 0.998 0.001-0.448 Pb 67.5 784 1327 2502 6525 7846 0.995 0.001 0.236 Sb 167 536 1184 2134 4628 5638 0.998 0.002-0.072 Se 217 974 1792 3225 6808 8333 0.9994 0.001-0.167 Sn 230 908 1458 2507 5277 6246 0.998 0.002-0.371 Sr 35.0 763 1616 29

29、65 6693 8225 0.998 0.001 0.098 Tl 47.0 683 1407 2810 6176 7603 0.9993 0.001 0.113 Zn 158 851 1732 2947 6817 8660 0.997 0.001 0.055 DB36/T 19192023 10 方法精密度汇总表见表D.1和表回收率）汇总表见表D.3。表方法名称 元素 样品编号 富集法 As 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Cd 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Co 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Cr 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓

30、度加标 Cu 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Fe 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Mn 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Mo 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Ni 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 D D 附 录 D（资料性）方法精密度和方法准确度统计 和表D.2，方法正确度（相对误差）汇总表见表D.3，方法正确度（加标表D.1 富集法方法精密度汇总表 总平均数（g/L）实验室内相对标准偏差 S（%）室间相对标准偏差 RSD（%）重复性（5.3 0.4 8.2 48.7 6.3 12.9 96.9 9.4 9.7

31、4.9 0.8 15.3 49.9 2.1 4.2 96.4 3.1 3.2 4.4 0.7 15.6 50.3 6.8 13.4 94.5 7.6 8.1 4.5 0.6 12.4 49.8 9.0 18.1 91.9 7.0 7.6 4.6 0.5 9.8 49.0 4.4 9.0 98.1 8.9 9.1 5.0 1.1 21.3 51.1 7.3 14.2 99.1 11.6 11.7 4.6 0.8 16.7 48.5 7.1 14.6 94.0 8.3 8.8 5.5 0.4 7.0 51.3 5.2 10.1 101 8.2 8.2 4.6 0.8 16.3 52.9 7.3 1

32、3.8 96.0 6.9 7.2，方法正确度（加标重复性 r（g/L）再现性 R（g/L）1.1 1.6 7.8 19.0 8.5 27.5 1.2 2.4 8.7 9.9 5.9 10.3 1.6 2.4 11.7 21.7 8.2 22.6 2.1 2.5 15.4 29.0 11.2 22.1 1.4 1.8 10.8 15.8 7.6 25.8 1.4 3.2 15.0 24.5 11.5 34.1 1.9 2.8 9.9 21.8 9.4 24.7 1.1 1.5 7.9 16.3 11.2 25.2 2.3 3.0 11.4 22.9 8.3 20.8 方法名称 元素 样品编号 富

33、集法 Pb 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Se 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Tl 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Zn 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标六价铬 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标方法名称 元素 样品编号 直测法 As 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Cd 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Co 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Cr 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Cu 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Fe 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标 表D.1 富集法方法精密度汇

34、总表(续)总平均数（g/L）实验室内相对标准偏差 S（%）室间相对标准偏差 RSD（%）空白低浓度加标 5.0 0.7 13.4 空白中浓度加标 50.9 4.9 9.5 空白高浓度加标 95.8 7.7 8.0 空白低浓度加标 5.1 0.9 17.0 空白中浓度加标 50.8 9.9 19.4 空白高浓度加标 96.5 15.9 16.5 空白低浓度加标 5.2 0.8 15.3 空白中浓度加标 50.2 4.1 8.1 空白高浓度加标 98.3 7.4 7.6 空白低浓度加标 4.8 0.8 17.6 空白中浓度加标 52.0 4.5 8.6 空白高浓度加标 102 4.8 4.7 空白

35、低浓度加标 5.3 0.7 13.6 空白中浓度加标 52.7 5.5 10.5 空白高浓度加标 106 2.5 2.3 表D.2 直测法方法精密度汇总表 总平均数（mg/L）实验室内相对标准偏差 S（%）室间相对标准偏差 RSD（%）空白低浓度加标 1.0 0.1 8.6 空白中浓度加标 5.1 0.1 1.6 空白高浓度加标 10.5 0.7 6.4 空白低浓度加标 1.0 0.0 3.1 空白中浓度加标 5.0 0.1 2.4 空白高浓度加标 10.3 0.5 4.8 空白低浓度加标 1.0 0.1 9.8 空白中浓度加标 5.0 0.1 2.0 空白高浓度加标 10.6 0.8 7.6

36、 空白低浓度加标 1.0 0.1 12.3 空白中浓度加标 5.1 0.4 6.9 空白高浓度加标 10.4 0.7 6.5 空白低浓度加标 1.1 0.1 9.7 空白中浓度加标 5.0 0.2 3.1 空白高浓度加标 10.5 0.8 7.3 空白低浓度加标 1.1 0.1 5.7 空白中浓度加标 5.5 0.6 10.7 空白高浓度加标 10.9 1.4 13.3 DB36/T 19192023 11 重复性 r（g/L）再现性 R（g/L）1.3 2.2 12.7 17.9 7.9 22.7 1.7 2.9 9.3 29.0 8.8 45.2 1.3 2.5 10.2 14.7 11.

37、5 23.3 1.6 2.7 8.2 14.6 7.6 15.1 2.6 3.1 13.2 19.6 14.2 14.7 重复性 r（mg/L）再现性 R（mg/L）0.2 0.3 0.2 0.3 1.6 2.4 0.1 0.1 0.5 0.6 0.4 1.4 0.3 0.4 0.8 0.8 0.8 2.4 0.4 0.5 1.9 2.0 2.1 2.7 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 2.2 0.4 0.4 0.9 1.9 0.8 4.1 DB36/T 19192023 12 表方法名称 元素 样品编号 直测法 In 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Mn 空白低浓度加

38、标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Mo 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Ni 空白低浓度加标 空白高浓度加标 空白中浓度加标 Pb 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Sb 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Se 空白低浓度加标 空白高浓度加标 空白中浓度加标 Sn 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Sr 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Tl 空白低浓度加标 空白中浓度加标 空白高浓度加标 Zn 空白低浓度加标 空白高浓度加标 空白中浓度加标 表D.2 直测法方法精密度汇总表（续）总平均数（mg/L）实验室内相对标准偏差

39、 S（%）室间相对标准偏差 RSD（%）重复性（1.1 0.0 2.5 5.1 0.2 3.1 10.4 0.7 7.2 1.0 0.1 6.3 5.1 0.2 3.7 10.9 0.6 5.9 1.1 0.1 6.9 5.2 0.6 10.9 10.8 1.0 9.5 1.0 0.1 9.0 10.1 0.2 1.9 5.0 0.3 6.2 1.0 0.1 6.0 5.5 0.6 11.1 10.6 0.6 5.9 0.9 0.1 11.8 4.9 0.2 5.0 10.4 0.6 5.8 1.0 0.0 3.9 10.4 0.6 5.4 5.6 0.9 16.9 1.0 0.1 7.6 5

40、.3 0.4 7.2 10.3 0.5 4.7 1.0 0.0 2.6 4.9 0.1 2.6 10.4 0.5 5.0 1.0 0.1 7.7 5.0 0.2 3.5 10.6 0.7 6.7 1.0 0.1 8.5 10.5 0.3 2.8 5.1 0.3 5.9 重复性 r（mg/L）再现性 R（mg/L）0.1 0.2 0.8 0.8 0.4 2.1 0.4 0.4 1.1 1.1 1.6 2.3 0.1 0.2 0.3 1.6 0.5 2.9 0.3 0.3 0.8 0.9 1.0 1.3 0.2 0.3 0.3 1.7 0.5 1.8 0.4 0.5 0.6 0.9 0.8 1.9

41、 0.2 0.2 0.6 1.7 0.8 2.7 0.2 0.3 1.0 1.4 0.5 1.4 0.1 0.2 0.3 0.5 0.7 1.6 0.3 0.3 0.6 0.7 2.1 2.8 0.2 0.3 0.5 0.9 0.7 1.0 表方法名称 元素 样品编号富集法 As 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Cd 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Co 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Cr 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Cu 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Fe 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Mn 空白低浓度加标空白中浓度加标空

42、白高浓度加标Mo 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Ni 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Pb 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Se 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Tl 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Zn 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标六价铬 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标 表D.3 方法正确度（相对误差）汇总表 样品编号 实验室间相对误差 实验室间相对误差标准偏差 实验室间相对误差最终值空白低浓度加标 11.1 7.3 11.114.6 空白中浓度加标 10.2 7.4 10.214.8 空白高浓度加标 7.2 6.

43、6 7.213.2 空白低浓度加标 10.8 8.4 10.816.8 空白中浓度加标 2.0 3.0 2.06.0 空白高浓度加标 4.2 3.3 4.26.6 空白低浓度加标 10 11 1022 空白中浓度加标 10.1 2.6 10.15.2 空白高浓度加标 6.8 2.7 6.85.4 空白低浓度加标 13.1 11 13.122 空白中浓度加标 9.8 8.3 9.816.6 空白高浓度加标 7.6 4.9 7.69.8 空白低浓度加标 6.3 4.1 6.38.2 空白中浓度加标 5.9 4.9 5.99.8 空白高浓度加标 5.8 5.0 5.810 空白低浓度加标 13 6.

44、8 1313.6 空白中浓度加标 11.2 6.3 11.212.6 空白高浓度加标 8.3 6.3 8.312.6 空白低浓度加标 13.9 8.6 13.917.2 空白中浓度加标 10.9 3.8 10.97.6 空白高浓度加标 5.8 2.9 5.85.8 空白低浓度加标 11.6 10 11.620 空白中浓度加标 10.2 4.6 10.29.2 空白高浓度加标 7.5 3.5 7.57.0 空白低浓度加标 10.6 8.3 10.616.6 空白中浓度加标 9.7 5.9 9.711.8 空白高浓度加标 6.2 2.7 6.25.4 空白低浓度加标 10.9 11 10.922

45、空白中浓度加标 6.7 5.8 6.711.6 空白高浓度加标 6.7 5.3 6.710.6 空白低浓度加标 15.2 9.0 15.218 空白中浓度加标 18.1 4.6 18.19.2 空白高浓度加标 11.9 10 11.920 空白低浓度加标 15.3 6.5 15.313 空白中浓度加标 5.6 3.0 5.66.0 空白高浓度加标 5.8 4.4 5.88.8 空白低浓度加标 12.5 9.1 12.518.2 空白中浓度加标 7.3 4.8 7.39.6 空白高浓度加标 3.3 2.6 3.35.2 空白低浓度加标 12.9 11 12.922 空白中浓度加标 10.9 5.

46、6 10.911.2 空白高浓度加标 6.4 7.2 6.414.4 DB36/T 19192023 13 实验室间相对误差最 相对误差最终范围%-3.525.7 -4.625 -620.4 -627.6-4.08.0-2.410.8-1232 4.915.3 1.412.2-8.935.1 -6.826.4-2.217.4-1.914.5-3.915.7-4.215.8-0.626.6 -1.423.8 -4.320.9 -3.331.1 3.318.5 011.6-8.431.6 1.019.4 0.514.5 -6.027.2 -2.121.5 0.811.6-11.132.9 -4.9

47、18.3 -3.917.3-2.833.2 8.927.3-8.131.9 2.328.3-0.411.6-3.014.6 -5.730.7-2.316.9-1.98.5-9.134.9 -0.322.1 -8.020.8 DB36/T 19192023 14 表D.3 方法名称 元素 样品编号 直测法 As 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Cd 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Co 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Cr 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Cu 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Fe 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标In

48、空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Mn 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Mo 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Ni 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Pb 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Sb 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Se 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Sn 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Sr 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Tl 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标Zn 空白低浓度加标空白中浓度加标空白高浓度加标D.3 方法正确度（相对误差）汇总表（续）实验室间相对误差 实验室间相对误差标

49、准偏差 实验室间相对误差最终值空白低浓度加标 6.6 7.0 6.614空白中浓度加标 2.5 1.8 2.53.6空白高浓度加标 4.6 6.7 4.613.4空白低浓度加标 2.6 1.5 2.63.0空白中浓度加标 3.1 3.0 3.16.0空白高浓度加标 3.2 5.0 3.210.0空白低浓度加标 7.5 4.8 7.59.6空白中浓度加标 1.5 2.0 1.54.0空白高浓度加标 6.3 7.9 6.315.8空白低浓度加标 8 8.6 817.2空白中浓度加标 2.5 3.0 2.56.0空白高浓度加标 3.6 3.5 3.67.0空白低浓度加标 11.1 11 11.122

50、空白中浓度加标 2.2 1.5 2.23.0空白高浓度加标 4.8 7.7 4.815.4空白低浓度加标 9.0 5.8 9.011.6空白中浓度加标 7.0 6.5 7.013空白高浓度加标 5.7 5.8 5.711.6空白低浓度加标 3.9 3.4 3.96.8空白中浓度加标 2.9 1.4 2.92.8空白高浓度加标 4.5 7.3 4.514.6空白低浓度加标 6.1 5.8 6.111.6空白中浓度加标 4.6 4.6 4.69.2空白高浓度加标 7.9 7.6 7.915.2空白低浓度加标 7.1 6.9 7.113.8空白中浓度加标 5.5 9.8 5.519.6空白高浓度加标