DB45 T 2319-2021 生物样品中氚分析方法.pdf

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1、 ICS 13 0 CCS Z 1 广 2021 - 0 .0 20 .9 9 1 9 西 壮 Anal - 06 - 04 发 壮族 生 物 ytical m 发 布 广西 壮 族 自 物 样 品 m ethod f o 壮 族自治 区 自 治 品 中 氚 o r triti 区 市场监 督 区 氚 分 析 um in bi 督 管理局 地 D B 析 方 法 ologica l 发 布 4 方 标 B 45/T 23 法 l sample 2021 - 0 布 45 标准 19 2021 s 0 7 - 03 实 准 实 施DB 45 /T 2 31 9 20 21 I 目次 前言 . I

2、I 1 范围 . 1 2 规范性引 用文件 . 1 3 术语和定 义 . 1 4 方法原理 . 1 5 仪器与设备 . 1 6 试剂与材 料 . 2 7 样品采集 与保存 . 2 8 分析步骤 . 2 8. 1 组织自 由水氚的提取 . 2 8. 2 有机结 合氚的提取 . 2 8. 3 蒸馏 . 3 8. 4 制备试 样 . 3 8. 5 测量 . 3 9 分析结果 计算 . 3 9. 1 计数效 率 . 4 9. 2 生物样 品中组织自由水氚活度浓度 . 4 9. 3 生物样 品中有机结合氚活度浓度 . 4 9. 4 探测下 限（LL D） . 5 10 精密度 和准确度 . 5 11 质

3、量保 证与质量控制 . 5 11 .1 仪器 设备 . 5 11 .2 样品 分析 . 5 12 不确定 度 . 6 12 .1 不确 定度分量的评定 . 6 12 .2 合成 标准不确定度的评定 . 7 12 .3 扩展 不确定度的计算 . 7 附录 A（规范 性） 氧化燃 烧装置示意图 . 8 参考文献 . 9 DB 45 /T 2 31 9 20 21 II 前言 本文件按照GB/ T 1 .12 0 20标准化工作导则 第1部分：标 准化文件的 结构和起草 规则的规 定 起草。 本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由广西壮族自治区生态环境厅提出、

4、宣贯并归口。 本文件主要起草单位：广西壮族自治区辐射环境监督管理站。 本文件主要起草人：黄伊林、彭崇、陈宝才、韦湫阳、林明媚、何贤文、冯亮亮、岑旭、毛位新。 DB 45 /T 2 31 9 20 21 1 生物样品中氚分析方法 1 范围 本文件规定了环境生物样品中氚的分析方法。 本文件适用于广西行政区内环境生物样品中氚的测定。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中， 注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件； 不注日期的引用文件， 其最新版本 （包括所有的修改单） 适用于本 文件。 HJ /T 6 12 0 21 辐射环 境监测技

5、术规范 HJ 1 68 20 2 0 环境监测分析方法标准制订技术导则 HJ 1 12 62 0 20 水中氚 的分析方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3 .1 液体闪烁谱仪 l iq ui d s ci nt il la tio n sp ec tr ome te r 通过对辐射能量传递至液态闪烁体所产生的荧光进行计数， 检测和测量被分析样品中电离辐射强度 的仪器，简称液闪谱仪。 3 .2 组织自由水氚 t is su e f re e wa te r t ri ti um 生物组织所含水中的氚。 3 .3 有机结合氚 or ga ni ca lly b ou nd t r

6、it iu m 生物体内结合在有机分子中的氚。 4 方法原理 生物中氚是以 组织自由 水氚（TFWT ）和有机结 合氚（OBT） 形式存在。 本文件规定 组织自由水 氚通 过真空冷冻干燥方式收集， 有机结合氚经氧化燃烧后冷凝收集。 收集的组织自由水氚和有机结合氚水样， 加入高锰酸钾， 经常压蒸馏纯化后， 馏出液与闪烁液按一定比例混合得到待测试样， 采用低本底液闪谱 仪测得样品中氚的计数率，经本底、效率校正后，得出样品中氚的活度浓度。 5 仪器与设备 5 .1 分析天平，感量0 . 1 mg，量程大于1 0 0 g。 5 .2 蒸馏瓶，50 m L、5 00 mL。 DB 45 /T 2 31

7、9 20 21 2 5 .3 蛇形冷凝 管。 5 .4 磨 口 塞玻璃瓶 ，10 0 m L、 1 00 0 m L。 5 .5 真空冷冻干燥 机， 冷阱温 度 - 70 ， 真空 度 10 Pa 。 5 .6 元素 分析仪，测量样品中 氢元素 质量分数，不确定度 3 % 。 5 .7 氧化燃烧装置，工作 温 度 75 0 ， 装置示意图 见 附录 A。 5 .8 低 本 底 液闪 谱 仪，氚本 底 计数率 2 cpm ，计数效 率 15 % 。 5 .9 液闪 谱 仪计数 瓶 ，20 m L。 5. 10 电导率仪，测量范围 0 2 10 5 s / cm ， 误差 1 % 。 5. 11

8、一般实验室常 用的仪器和设备。 6 试剂与材料 分析 时 应 使 用 符 合 国家 标准 或 专 业 标准的分析试剂和蒸馏水 或同等纯 度的水。 试剂本 底 不 超 过仪器 本 底 计数的 统 计 误差 。 6 .1 高锰酸钾 （ KM nO 4 ），分析 纯 。 6 .2 本 底 水，氚计数率 尽 量 低 的水， 宜 采用与 外界交换较 少的 深层地 下水。 6 .3 闪烁液，光 谱纯 。 6 .4 氚标准 溶 液，采用有证标准物质，不确定度 3 % 。 7 样品采集与保存 7 .1 按照 HJ /T 6 1 中的 相关 规 定采集生物样品。 7 .2 采集 到 的生 物样品应 尽快 分析。

9、样 品 须 保存 时 ， 植 物样品 应密 封后在 2 4 下 冷藏 保存， 动 物样品应密 封后在- 20 - 15 下 冷冻 保存，保存 时间 不 宜超 过2 个月 。 7 .3 环境生物样品采集 预处 理方法 见 附录 B。 8 分析步骤 8 .1 组织自由水氚的提取 8. 1. 1 生物样品 切碎 （ 剪碎 ），取 约 1 kg ，装 入真空冷冻干燥 机 （5 .5） 的 冻干 舱 ， 启动冷阱 ， 待温 度 降到- 70 以 下 后启动真空泵 ，采用 冷冻干燥 方法提取样品中组织自由水， 时间 不 宜 少于 48 h 。 冷冻干 燥操 作结 束后 ， 将真空 冷冻干燥 机 （5.5）

10、 冷阱 中 融 化的水 样装 入磨 口 塞玻璃瓶 ， 获得 组织自 由水氚的 水样， 待 用。 8. 1. 2 另 取5 g 15 g 已切碎 （ 剪碎 ）的 鲜 样装 入坩埚 内， 放入烘箱 ， 在 10 5 下 烘 1. 0 h ，取 出 后将 坩埚盖好 ， 放入干燥 器内 0. 5 h ， 称重 ， 重复干燥 至前 后两次 质量 差 不 超 过2 mg ， 即为恒重 。计算 鲜 样 与 达到恒重后干 样的质量 差 ，质量 差 与 鲜 样质量的 比值就是 样品 含 水率（ R ）。 8 .2 有机结合氚的提取 8. 2. 1 取按步骤 8. 1 .1 冷冻干燥 后 的 干 样 约 10 0

11、 g ， 按照步骤 8. 1. 2 烘干 至 恒重 ， 将 样品 研磨 至 粉末状 作 为 生物 干 样。 8. 2. 2 准确 称 取 5 0.0 mg 生物 干 样， 使 用 元素 分析仪 （5. 6） 测定 氢元素在 生物 干 样中的质量分数 （ ） 。 8. 2. 3 称 取生物 干 样3 0 g 40 g 置于氧化燃烧装置 （5 .7 ） 的样品 舟 中， 将 样品 舟放入 氧化燃烧装置 （5 .7 ） 的氧化燃烧区。 DB 45 /T 2 31 9 20 21 3 8. 2. 4 按照附录 A 示意图连接氧化燃烧装置 （5.7） ， 检 查气密性。 氧、 氮混合气按1 : 2 比例

12、以 20 0 mL/ mi n 的流速通入炉腔，赶净空气。 8. 2. 5 高温催化区通入氧气，流量控制在 100 mL/ mi n 。 开启冷阱、氧化燃烧装置。高温催化区温度升 至7 5 0 后， 以 1/ mi n 的升温速率将氧化燃烧区温度升至3 5 0 ，保 持 30 mi n； 然后将氧化燃烧区以 2/ mi n4 /mi n 的速 率升温至7 0 0 ，保持 2 h 。 8. 2. 6 氧化燃烧处 理结束后， 将收集瓶取下 ， 收集瓶 中水样转入 磨口塞玻璃 瓶保存，获得 有机结合 氚 的水样，待用。 8 .3 蒸馏 8. 3. 1 取组织自由水氚的水样（8. 1. 1）1 0 0

13、 m L30 0 mL， 注 入 500 m L蒸 馏 瓶中，每 100 mL水 样 加入 0. 1 g 高锰酸 钾（6 . 1）， 加入几粒沸 石防止爆沸 ，装好蛇形 冷凝管 开始 常压蒸馏。 蒸馏时 ， 将初始 的 10 m L 馏出液 弃去，然后将馏出液收集至磨口塞玻璃瓶中密封保存，待用。生物样品提取的组织自由水 不足 10 0 m L 时，应收集全部的馏出液。 8. 3. 2 取有机结合氚的水样（8 .2 .6） 20 m L 30 mL，注 入 50 m L蒸 馏 瓶中，每 10 mL水 样 加入 0.0 1 g 高锰酸钾（6.1），加入几粒沸石防 止爆沸，装 好蛇形冷凝 管开始常压

14、 蒸馏，将馏出 液 全部收 集至磨口 塞玻璃瓶中密封保存，待用。 8. 3. 3 馏出液 p H 值 应为 68， 电导率10 s/ cm。若不 满足，应再次蒸馏，直至满足条件。 8 .4 制备试样 8 .4 .1 水样与闪烁液配比确定 按照HJ 1 12 6 中8. 3. 1规定 的要 求执行。 8 .4 .2 制备本底试样 将本底水（6.2）按8. 3. 1 步骤蒸馏， 获取馏出液 。按8.4 .1确 定的 配比， 取定量馏出 液于液闪谱 仪 计数瓶（5. 9 ）中， 加入定量闪烁液，加盖密封用手摇匀，待测。 8 .4 .3 制备待测试样 按8 . 4 . 1确定的 配比，分别取定量的生物

15、样品组织自由水馏出液（8.3.1 ） 或 有机结合水馏出液 （8. 3. 2）， 分别置于液闪 谱仪计数瓶（5. 9）中 ， 加入定量闪烁液，加盖密封用手摇匀，待测。 8 .4 .4 制备标准试样 用本底水（6 .2）将氚标 准溶液（6. 4 ） 稀释至与样品同一活度浓度水平，制成氚标准使用液。 按照 8. 4. 1 的 配比， 取定量的氚标准使用液 （8 .4 .4 .1） 与 闪烁液 放入液闪谱仪计数瓶 （5. 9） 中， 加盖 密封用手摇匀，待测。 8 .5 测量 把制备好的本 底试样（8.4 .2）， 待测试样（8.4 .3）和标准试样（8.4. 4 ）， 一起放入 低 本底液闪 谱仪

16、 （5.8） 测量室内。 试样避光10 h 12 h后， 开始 测量。 具体操作按照HJ 11 2 6中8 .5规定 的要 求执行。 9 分析结果计算 DB 45 /T 2 31 9 20 21 4 9 .1 计数效率 计数效率按 式 （1）计算 。 % 100 60 = s b c C m N N E . （ 1 ） 式 中： E 计数效率， % ； N c 标准 试样计数率， min -1 ； N b 本 底 试样计数率， min -1 ； C s 标准 试样活度浓度， Bq/ g ； m 标准试样 重 量， g ； 60 换 算 系 数， min -1 /B q 。 9 .2 生物样品中

17、组织自由水氚活度浓度 生物样品中组织自由水氚活度浓度按 式 （2）计 算。 R M E N N C b c = 1 1 1 1 06 . 0 . （ 2 ） 式 中： C 1 生物 样品中组织自由水氚活度浓度， Bq/ kg 鲜 ； N c1 组织 自由水试样计数率， min -1 ； N b1 组织自 由水本 底 试样计数率， mi n -1 ； 0.0 6 换 算 系 数， 0.0 01 kg/ g 60 min -1 /Bq ； E 计数效率， % ； M 1 组织 自由水测量用水量， g ； R 样品 含 水率。 9 .3 生物样品中有机结合氚活度浓度 生物样品中有机结合氚活度浓度按

18、式 （3）计算 。 () R M E N N C b c = 1 % 1 . 11 06 . 0 2 2 2 2 . （ 3 ） 式 中： C 2 生物 样品中有机结合氚活度浓度， Bq/ kg 鲜 ； N c2 有机 结合水试样计数率， min -1 ； N b2 有机 结合水本 底 试样计数率， min -1 ； 0.0 6 换 算 系 数， 0.0 01 kg/ g 60 min -1 /Bq ； E 计数效率， % ； M 2 测量 用有机结合水样量， g ； 11. 1% 水分 子 中 氢元素 的质量分数； 生物 干 样中 氢元素 的质量分数； R 样品 含 水率。 DB 45 /T

19、 2 31 9 20 21 5 9 .4 探测下限（LL D） 9. 4. 1 组织自由水氚探测下限按式（4）计 算。 R t E M N LLD b TFWT = 1 06 . 0 65 . 4 . （4） 式中： LLD TF WT 组织自由水氚探测下限，Bq/ kg 鲜； N b 本底 试样计数率， min -1 ； 0.0 6换算 系数，0.0 01 kg/ g6 0 min -1 /B q ； M 1 测量 用组织自由水样量，g； E计数效率，%； t样品总测量时间， mi n ； R样品含水率。 9. 4. 2 有机结合氚探测下限按式（5）计算 。 () R t E M N LLD

20、 b OBT = 1 % 1 . 11 06 . 0 65 . 4 2 . （5） 式中： LLD OB T 有机结合氚探测下限，Bq/k g 鲜； N b 本底 试样计数率， min -1 ； M 2 测量 用有机结合水样量，g； 11. 1%水 分子中氢元素的质量分数； t样品总测量时间， mi n ； 生物干样中氢元素的质量分数； 0.0 6换算 系数，0.0 01 kg/ g6 0 min -1 /B q ； R样品含水率。 使用式 （4） 和式 （5） 开 展探测下限计算的前提为： 待测试样和本底试样测量时间相等，采 用 泊松 分布标准差，统计置信水平取95 %。 1 0 精密度和准

21、确度 按照HJ 1 68 中7. 16规定 的要 求执行，测定示例见附录C。 1 1 质量保证与质量控制 1 1. 1 仪器设备 仪器设备的 检定或校准 按照HJ/ T 6 1 中9.3 .2规定 的要 求执行 ，液闪谱仪 的性能检验 按照HJ/ T 6 1 中 9. 6. 3规定的 要 求执行。 1 1. 2 样品分析 按照HJ /T 6 1 中9. 6. 4规定 的要 求执行。 DB 45 /T 2 31 9 20 21 6 1 2 不确定度 1 2. 1 不确定度分量的评定 12 .1 .1 液闪 谱 仪对样品测量的不确定度按 式 （6）确定 。 b c b b c c N N t N

22、t N u + = 1 . （ 6 ） 式 中： u 1 液闪 谱 仪对样品测量的不确定度； N c 样品 测量计数率， min -1 ； N b 本 底 计数率， min -1 ； t c 样品测 量 时间 ， min ； t b 本 底 测量 时间 ， min 。 12 .1 .2 液闪 谱 仪 在刻 度 时 的不确定度按 式 （7）确定。 2 23 2 22 2 21 2 u u u u + + = . （ 7 ） 式 中： u 2 液闪 谱 仪 在刻 度 时 的不确定度； u 21 标准 源净 计数率测量的不确定度； u 22 分析 天平称 量标准样品的不确定度； u 23 标准 源

23、的不确定度。 12 .1 .3 标准 源净 计数率测量的不确定度按 式 （8）确定 。 b s b b s s N N t N t N u + = 21 . （ 8 ） 式 中： u 21 标准 源净 计数率测量的不确定度； N s 标准 溶 液样品测量计数率， mi n -1 ； N b 本 底 计数率， min -1 ； t s 标准 溶 液样品测量 时间 ， min ； t b 本 底 测量 时间 ， min 。 12 .1 .4 分析 天平称 量标准样品的不确定度按 式 （9）确 定。 () 22 um k m = . （ 9 ） 式 中： u 22 分析 天平称 量标准样品的不确定度

24、； m 0.00 0 2 g ； k 置 信 度 95% 时 ， k =2 ； m 称 量样品的 重 量， g 。 12 .1 .5 标准 源 的不确定度 u 23 由证 书给 出。 12 .1 .6 分析 天平称 量分析样品的不确定度 u 3 ，计算方法 同 u 22 。 DB 45 /T 2 31 9 20 21 7 12 .1 .7 含水率的不确定度为恒重前后称量不确定度的合成，按式（10）确定 。 2 42 2 41 4 u u u + = . （10） 式中： u 4 含水率 的不确定度； u 41 恒重 前称量不确定度； u 42 恒重 后称量不确定度。 u 41 和u 42 计算

25、 方法同u 22 。 12 .1 .8 生物干样中氢元素含量的不确定度 u 5 取元素分析仪校准证书给出的值。 1 2. 2 合成标准不确定度的评定 12 .2 .1 测量生物组织自由水氚的不确定度 u TFWT 按式（1 1 ）确定。 2 4 2 3 2 2 2 1 u u u u u TFWT + + + = . （11） 12 .2 .2 测量生物有机结合氚的不确定度 u OBT 按式（12） 确定。 2 5 2 4 2 3 2 2 2 1 u u u u u u OBT + + + + = . （12） 1 2. 3 扩展不确定度的计算 扩展不确定度U=ku，置信度为95 % 时，k=

26、2。 DB 45 /T 2 31 9 20 21 8 A A 附录A （规范性） 氧化燃烧装置示意图 氧化燃烧装置示意图 见 图A. 1。 图A .1 氧化燃烧装置1 2 3 4 G B 50 09. 3 G B/ T 102 5 9 G B 14 883 . 2 G B/ T 191 4 3 食品安 全 国 9 液体闪 烁 2 食品安 全 3 岩石有 机 参 国 家标准 食 烁 计数器 全 国家标准 食 机 质中碳、 氢 参 考文 食 品中水分的 食 品中放射 性 氢 、氧元素 分 献 测定 性 物质氢- 3 的 析方法 的 测定 DB 45 /T 23 19 20 21 9 中华人民共和国广西地方标准 生物样品中氚分析方法 DB 45/T 2319 2021 广西壮族自治区市场监督管理局统一印刷 版权专有 侵权必究