HJ 1192-2021 水质 9种烷基酚类化合物和双酚A的测定 固相萃取 高效液相色谱法.pdf
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1、中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 1192 2021 水质 9 种烷基酚 类化合物 和双酚 A 的 测定 固相萃取/ 高效液相色 谱法 Water quality Determination of 9 alkylphenols and Bisphenol A Solid phase extraction/ high performance liquid chromatography 本电子版 为正式 标 准文本, 由生态 环 境部环境 标准研 究 所审校排 版。 2021-09-17 发布 2022-04-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 1192 2021 i 目 次 前 言
2、 . ii 1 适 用范 围 . 1 2 规 范性 引用 文件. 1 3 术 语和 定义 . 1 4 方 法原 理 . 1 5 试 剂和 材料 . 1 6 仪 器和 设备 . 2 7 样品 . 3 8 分 析步 骤 . 4 9 结 果计 算与 表示. 4 10 准 确度 . 5 11 质量 保证 和质 量控 制 . 6 12 废 物处 置 . 6 13 注 意事 项 . 6 附录 A ( 规范 性附 录) 方法的 检出 限和 测定 下限 . 7 附录 B ( 资料 性附 录) 方法的 准确 度 . 8 HJ 1192 2021 ii 前 言 为贯彻 中 华人 民共 和国 环境保 护法 中华 人
3、民 共 和国水 污染 防治 法 , 防 治 生态环 境污 染, 改善 生态环 境质 量, 规范 水中 烷基酚 类化 合物 和双 酚 A 的测定 方法 ,制 定本 标准 。 本标准 规定 了测 定地 表水 、地下 水、 生活 污水 和工 业废水 中烷 基酚 类化 合物 和双 酚 A 的高 效 液 相 色谱法 。 本标准 的附 录 A 为规范 性 附录, 附 录 B 为资 料性 附 录。 本标准 为首 次发 布。 本标准 由生 态环 境部 生态 环境监 测司 、法 规与 标准 司组织 制订 。 本标准 主要 起草 单位 :北 京市生 态环 境监 测中 心。 本标准 验证 单位 : 天津 市 生态环
4、 境监 测中 心 、 新 疆 维吾尔 自治 区生 态环 境监 测总站 、 乌鲁 木齐 市环 境监测 中心 站、 华测 检测 认证集 团北 京有 限公 司、 中科谱 研 ( 北京 ) 科 技有 限公司 和北 京中 海 京 诚 检 测 技术有 限公 司。 本标准 生态 环境 部 2021 年 9 月 17 日批 准。 本标准 自 2022 年 4 月 1 日 起实施 。 本标准 由生 态环 境部 解释 。 HJ 1192 2021 1 水质 9 种烷 基酚 类化合 物和双酚 A 的 测定 固 相萃取/高效液相 色谱法 警告 : 实 验中 所使 用的 有 机溶剂 、 标准 物质 和标 准 溶液均 有
5、一 定的 毒性 , 试 剂配制 和样 品前 处理 过 程应在 通风 橱中 进行 ,操 作时应 按规 定要 求佩 戴防 护器具 ,避 免吸 入呼 吸道 、接触 皮肤 和衣 物。 1 适用范围 本标准 规定 了测 定水 中烷 基酚类 化合 物和 双 酚 A 的 高效液 相色 谱法 。 本标准 适用于 地表 水、地 下水、 生活污 水和 工业废 水中 4- 叔丁基 苯酚、4- 丁基苯酚 、4- 戊基苯酚 、 4- 己基苯酚 、4- 庚基苯 酚、4- 辛基苯酚 、4- 支链壬 基酚 、4- 叔辛基 苯酚和 4- 壬基 酚等 9 种烷 基酚 类化 合 物和双 酚 A 的测 定。 当取样 体积 为 200
6、 ml , 试样的定 容体 积 为 1.0 ml , 进样体 积 为 30 l 时, 方法 检出限 为 0.04 g/L 0.06 g/L ,测定下 限为 0.16 g/L 0.24 g/L 。详见附 录 A 。 2 规范性引用 文件 本标准 引用了 下列 文件或 其中的 条款。 凡是 注明日 期的引 用文件 ,仅 注日期 的版本 适用于 本标 准 。 凡是未 注日 期的 引用 文件 ,其最 新版 本( 包括 所有 的修改 单) 适用 于本 标准 。 HJ/T 91 地表水 和污 水监 测技 术规 范 HJ 91.1 污水监 测技 术规 范 HJ 164 地下水 环境 监测 技术 规范 3 术
7、语和定义 下列术 语和 定义 适用 于本 标准。 3.1 4-支链 壬基 酚 4-nonyl-branched phenol 商品化 的 4- 壬基 酚的 支链 异构体 混合 物,CAS No. 为 84852-15-3。 4 方法原理 水中的 烷基 酚类 化合 物 和 双酚 A 在酸 性条 件下, 经 固相萃 取富 集、 净化 , 用 甲 醇和二 氯甲 烷洗 脱, 浓缩后 使用 具有 荧光 检测 器的高 效液 相色 谱仪 测定 ,根据 保留 时间 定性 ,外 标法定 量。 5 试剂和材料 除非另 有说 明, 分析 时均 使用符 合国 家标 准的 分析 纯试剂 , 实 验用 水为 新制 备的不
8、 含目 标化 合 物 的 蒸馏水 或纯 水 。 HJ 1192 2021 2 5.1 硫 代硫 酸钠 (Na 2 S 2 O 3 5H 2 O ) :优 级纯 。 5.2 乙 腈(CH 3 CN ) :高 效液相 色谱 纯。 5.3 二 氯甲 烷(CH 2 Cl 2 ) :农残 级。 5.4 正 己烷 (C 6 H 14 ) : 高 效液相 色谱 纯。 5.5 甲 醇(CH 3 OH ) :高 效液相 色谱 纯。 5.6 丙 酮(CH 3 COCH 3 ) :农残 级。 5.7 盐 酸: =1.19 g/ml 。 5.8 盐酸溶 液: (HCl)=50% 。 量取 100 ml 盐酸(5.7)
9、 , 缓慢加 入 到 100 ml 实验 用 水中, 混匀 。 5.9 甲 醇溶 液: (CH 3 OH)=30% 。 分别量 取 30 ml 甲醇(5.5 )和 70 ml 实验用水 ,混 匀。 5.10 乙腈 溶液 : (CH 3 CN)=50%。 分别量 取 50 ml 乙腈(5.2 )和 50 ml 实验用水 ,混 匀。 5.11 烷 基酚 类化 合物 和 双酚 A 标准 贮备 液: =1000 g/ml 。 可购买 市售 有证 标准 溶液 ,组分 包括 4- 叔丁基苯 酚 、4- 丁基苯 酚、4- 戊基 苯酚 、4- 己基苯 酚、4- 庚 基苯酚、4- 辛基苯酚、4- 支链壬基酚、4
10、- 叔辛基苯 酚、4- 壬基酚和双酚 A , 溶剂为 乙腈(5.2), 按标准 溶液证 书要求 保存 。 也可 用市售 有证标 准物 质制备 ,制备 的标准 贮备 液于 4 以下 冷藏、 密封 、避 光 保存, 保存 期 为 1 a 。 5.12 烷基 酚类 化合 物和 双酚 A 标准 中间 液: =100 g/ml 。 准确移 取 1.00 ml 烷基 酚 类化合 物和 双 酚 A 标准 贮 备液(5.11)于 10 ml 容量瓶中 ,用 乙腈 (5.2) 定容至 刻度 。标 准中 间液 于 4 以 下冷 藏、 密封 、 避光保 存, 保存 期 为 6 个月 。 5.13 烷基 酚类 化合
11、物和 双酚 A 标准 使用 液: =10.0 g/ml 。 准确移 取 1.00 ml 烷基酚 类化合 物和 双 酚 A 标准 中 间液(5.12 )于 10 ml 容量瓶中 ,用 乙腈 (5.2) 定容至 刻度 。标 准使 用液 于 4 以下 冷藏 、密 封、 避光保 存, 保存 期 为 6 个月 。 5.14 石英 滤膜 :孔 径为 0.45 m ,使用前 在 400 的马弗 炉中 烘 烤 2 h 。 5.15 滤膜 :孔 径为 0.45 m ,疏水性聚 四氟 乙烯 或 其他等 效材 质。 5.16 氮气 :纯 度 99.99% 。 6 仪器和设备 6.1 采 样瓶 :250 ml ,棕色
12、细口 玻璃 瓶, 配玻 璃塞 。使用 前可 用实 验用 水、 丙酮(5.6 )依 次清 洗, 避 免使用 表面 活性 剂类 洗涤 剂。 6.2 高效液 相色 谱仪 :配 备荧光 检测 器。 6.3 色谱柱 :填 料粒 径 5 m ,柱长 25 cm ,内径 4.6 mm 的 C 18 反相 色谱 柱, 或其他 等效 色谱 柱。 6.4 浓 缩装 置: 氮吹 仪或 其他性 能相 当的 浓缩 装置 。 6.5 固 相萃 取柱 :250 mg/6 ml ,聚丙烯或 者玻 璃材 质,填 料为 苯乙 烯和 二乙 烯苯共 聚物 ,或 其他 等 效 固相萃 取柱 。 6.6 固 相萃 取装 置: 手动 或自
13、动 ,流 速可 调节 。 6.7 微 量注 射器 :10 l 、50 l 、100 l 、250 l 、1 ml 。 6.8 量 筒:50 ml 、100 ml 、200 ml 、500 ml 。 6.9 一 般实 验室 常用 仪器 和设备 。 HJ 1192 2021 3 7 样品 7.1 样品采集与 保存 按照 HJ/T 91 、HJ 91.1 、HJ 164 的 相关 规定 进行 样品 采集和 保存 。 用 采样 瓶 (6.1 ) 采 集样品 , 如样 品中含 有余 氯, 需向 样品 中加入 硫代 硫酸 钠(5.1 ) ,使样 品中 硫代 硫酸 钠的 浓度 为 80 mg/L ,加盐 酸
14、 溶 液( 5.8 ) 调 节样 品 pH 值为 1 2 。 样 品 应 充满 采样瓶 (6.1 ) 并 加盖 密封, 于 4 以 下冷 藏 、 避 光保 存 , 7 d 内 完成 分析 。 每批次 样品 应至 少采 集 1 个全程 序空 白样 品, 将 1 份 实验用 水放 入样 品瓶 中密 封, 并 带到 采样 现场 , 与采样 样品 瓶同 时开 盖和 密封, 之后 随样 品运 回实 验室。 7.2 试样的制备 7.2.1 过滤 样品在 进行固 相萃 取之前 需经石 英滤膜 (5.14)过 滤, 过 滤后的 样品 需全部 转移至 量筒(6.8)中, 准确记 录样 品体 积 , 并 全 部用
15、于 固相 萃取 。 过滤 后 的石英 滤膜 (5.14 ) 放入 10 ml 玻璃管中 , 加 入 5 ml 乙腈 (5.2 )超声 提取 10 min ,将超 声提 取液 经石 英 滤膜过 滤后 收集 至浓 缩瓶 中。 注 :若样品中不存在肉眼可见 的悬浮物,无需过滤,准确量取 200 ml 样品进行固相萃取即可。 7.2.2 固相萃取 依次 用 10 ml 正己烷 (5.4)、 10 ml 二氯甲 烷 (5.3)、 10 ml 甲醇 (5.5)和 10 ml 实验用 水活 化固 相 萃取柱(6.5 ) ,在活化过程中,应确保固相萃取柱中填料表面不露出液面。 将过滤后的样品(7.2.1) ,
16、 以 3 ml/min 5 ml/min 的流速通 过固 相萃 取柱 。上 样结束 后, 用 10 ml 甲醇溶液(5.9 )淋 洗固 相萃 取 柱,去 除固 相萃 取柱 上的 杂质, 然后 用氮 气(5.16 )吹干 固相 萃取 柱 , 再以 2 ml/min 4 ml/min 的流 速,分别用 2 ml 甲醇(5.5 )和 5 ml 二氯 甲烷 (5.3 ) 洗脱, 收集 洗脱 液至 浓缩 瓶中。 注 1 : 当样品中任一目标化合 物测定浓度 大于 20.0 g/L 时,应考虑固相萃取柱穿透的风险。 注 2 : 其他固相萃取的方式, 经验证满足要求 ,也可适用于本方法 。 7.2.3 浓缩
17、 将 提取 液(7.2.1 )和 洗脱 液 (7.2.2) 合并 后, 用浓 缩装置 (6.4 ) 浓缩 到 1 ml 以下, 加 入 3 ml 乙 腈(5.2) , 再 浓缩 至约 1 ml , 将溶 剂完 全置换 为 乙腈 后, 用 乙腈 (5.2) 定 容 至 1.0 ml , 过滤膜 (5.15) 后 待测 。 注: 置换溶剂时,不要将溶剂 吹干,重复 置换操作 2 4 次。 7.3 空白试样的 制备 7.3.1 实验室空白 用 实验 用水 代替 样品 ,按 照 与试样 的 制备 (7.2 ) 相 同的操 作步 骤, 制备 实验 室空白 试样 。 7.3.2 全程序空白 全程序 空白
18、样品 (7.1) , 按照与 试样 的制 备(7.2 ) 相同的 操作 步骤 ,制 备全 程序空 白试 样。 HJ 1192 2021 4 8 分析步骤 8.1 色谱参考条 件 流动 相 A : 乙腈 (5.2 ) , 流 动相 B : 实验 用水 ; 柱温 :40 ; 进 样体积 :30 l ; 流速 :1.0 ml/min ; 荧光检 测器 :激 发波 长 227 nm ,发射 波长 315 nm ; 梯度洗 脱 程 序见 表 1 。 表 1 梯度 洗脱 程序 时间(min ) 流动相 A (% ) 流动相 B (% ) 0.0 50 50 15.0 60 40 35.0 84 16 40
19、.0 90 10 41.0 50 50 45.0 50 50 注:35.0 min 41.0 min 为色谱 柱的清洗时间,清洗时间可根据实际样品的复杂程度进行调整,41.0 min 45.0 min 为色 谱柱的平衡时间。 8.2 标 准曲线的 建立 移取一 定量 的烷 基酚 类化 合物 和 双酚 A 标准 使 用液 (5.13 ), 用乙 腈 溶 液(5.10 )逐 级稀 释, 配 制至少 5 个 浓度 点的 标准 系列, 各组 分质 量浓 度分 别为 0.00 g/L 、20.0 g/L 、50.0 g/L 、100 g/L 、500 g/L 、1000 g/L (此为参 考浓度 ) ,
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