HJ T 35-1999 固定污染源排气中乙醛的测定.气相色谱法.pdf

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1、国家环境保护总局标准固定污染源排气中乙醛的测定气相色谱法发布实施国家环境保护总局发布国家环境保护总局标准固定污染源排气中乙醛的测定气相色谱法国家环境保护总局批准实施适用范围本标准适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的乙醛测定当采样体积为进样体积为时乙醛的检出限为乙醛的定量测定浓度范围为方法原理用亚硫酸氢钠溶液采样乙醛与亚硫酸氢钠发生亲核加成反应在中性溶液中生成稳定的羟基磺酸盐然后在稀碱溶液中共热释放出乙醛经色谱柱分离用氢火焰离子化检测器测定以标准样品色谱峰的保留时间定性峰高空量引用标准下列标准所包含的条文通过在本标准中引用而构成为本标准的条文大气污染物综合排放标准固定污染源排气中颗粒物测定和

2、气态污染物采样方法试剂和材料除非另有说明分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和不含有机物的蒸馏水不含有机物蒸馏水的制备加入少量高锰酸钾的碱性溶液于普通的蒸馏水或去离子水中使呈红紫色再进行蒸馏即得在整个蒸馏过程中水应始终保持红紫色否则应随时补加高锰酸钾丙酮三聚乙醛浓盐酸浓硫酸无水碳酸钠基准试剂气相色谱载体酸洗硅烷化硅藻土白色载体目聚乙二醇固定液亚硫酸氢钠吸收液亚硫酸氢钠溶于蒸馏水中并稀释至碳酸钠溶液碳酸钠溶于蒸馏水中并稀释至饱和氯化钠水溶液氢氧化钠溶液羟胺乙醇溶液盐酸羟胺溶于水中用乙醇稀释到溴酚蓝指示剂溴酚蓝溶于的乙醇中溴甲酚绿甲基红指示剂份溴甲酚绿乙醇溶液与份甲基红乙醇溶液混合盐酸标准溶液配制

3、方法量取浓盐酸用水稀释至混匀标定方法准确称取基准无水碳酸钠预先在干燥至恒重三份分别放于三个锥形瓶中并各加水使其溶解加入溴甲酚绿甲基红指示剂滴以配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色即为终点计算式中所称碳酸钠的重量滴定所消耗的盐酸溶液的体积毫摩尔的克数盐酸标准溶液的浓度乙醛标准贮备液在一个容量瓶瓶中加入亚硫酸氢钠吸收液再加入新鲜解聚的乙醛用亚硫酸氢钠吸收液稀释至标线此乙醛标准贮备液在冰箱中可保存一个月与此同时吸取新鲜解聚的乙醛放入已加有重蒸馏水的容量瓶瓶中用重蒸馏水稀释至标线用羟胺法标定乙醛溶液的浓度解聚方法在装有分馏柱的蒸馏装置中加入三聚乙醛和浓硫酸缓慢加热使乙醛在以下蒸出用一个冰水冷却的

4、接收器收集解聚的新鲜乙醛标定方法分别吸取羟胺乙醇溶液和溶液于碘量瓶中然后加入乙醛水溶液瓶塞好磨口玻璃塞摇匀在室温放置然后加滴溴酚蓝指示剂后用盐酸标准溶液滴定至蓝绿色同时进行空白试验在羟胺乙醇溶液和溶液中加入饱和水溶液及滴溴酚蓝指示剂用盐酸标准溶液滴定至蓝绿色另取蒸馏水加入滴溴酚蓝指示剂再滴定至终点按下式计算乙醛溶液浓度乙醛溶液浓度式中所取乙醛水溶液样品的体积盐酸标准溶液的浓度空白滴定消耗盐酸标准溶液的体积标定乙醇溶液所消耗盐酸标准溶液的体积蒸馏水滴定所消耗盐酸标准溶液的体积的克数乙醛标准溶液临用前把乙醛标准贮备液瓶用亚硫酸氢钠吸收液逐级稀释成和的标准溶液仪器气相色谱仪具氢火焰离子化检测器色谱柱

5、长内径的玻璃柱固定相目色谱柱的制备方法见附录采样仪器有组织排放监测采样仪器参考中配置采样仪器采样管采用不锈钢硬质玻璃或聚四氟乙烯材质具有适当尺寸的管料作采样管并具有可加热至以上的保温夹套样品吸收装置多孔玻板吸收管流量计量装置见中抽气泵见中连接管聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管无组织排放监测采样仪器引气管聚四氟乙烯软管头部接一玻璃漏斗样品吸收装置多孔玻板吸收管流量计量装置抽气泵和连接管参考相应部分配置样品采集和保存有组织排放样品采集采样位置和采样点按中和确定采样位置和采样点采样装置的连接参考中图按采样管样品吸收装置流量计量装置和抽气泵的顺序连接好采样系统连接管要尽可能短按中的要求检查

6、采样系统的气密性和可靠性样品采集将采样管头部塞适量玻璃棉后插入排气筒采样点用一支内装溶液的多孔玻板吸收管以的流量采样采样过程中调节夹套温度以使水气不在管壁凝结采样时间视乙醛浓度而定记录采样流量温度压力及采样时间等采样结束后取下吸收管密封其进出口带回实验室无组织排放样品采集采样位置和采样点按中附录的规定确定无组织排放监控点的位置或按其他特定的要求确定环境空气采样点采样装置的连接按引气管样品吸收装置流量计量装置和抽气泵的顺序连接采样系统连接管要尽可能短如无必要样品吸收装置前可不接引气管按中的要求检查采样系统的气密性和可靠性样品采集用一支内装溶液的多孔玻板吸收管在常温下以的流量采样以上同时记录采样温

7、度压力及采样时间采样结束后取下吸收管密封其进出口带回实验室进行分析样品保存采集好的样品应尽快分析如不能及时分析在常温下避光保存至少可保存天分析步骤色谱条件柱温汽化室温度检测室温度载气纯氮流量为燃气纯氢流量为助燃气空气流量为进样量标准色谱图在上述条件下所得标准色谱图见图校准曲线绘制取个比色管按下表配制成乙醛的标准系列乙醛的标准系列管号乙醛标准溶液吸收液乙醛含量以上各管中加入的溶液摇匀按所用气相色谱仪的操作规程用微量进样器分别吸取标准系列溶液在相同色谱条件下测定各标准溶液的色谱峰高以峰高为纵坐标乙醛含量为横坐标绘制校准曲线并计算校准曲线的线性回归方程式样品测定将吸收管中的吸收液转移至比色管带刻度中

8、用少量溶液洗涤吸收管洗涤液并入比色管中并定容至刻度然后加入的溶液摇匀以下按绘制校准曲线相同步骤进行样品测定计算和结果表示定性分析按乙醛标准样品色谱峰的保留时间定性参见标准色谱图图乙醛的标准色谱图图中乙醛丙酮甲醇乙醇水若首次分析成分复杂的样品并对定性结果存有疑虑时应采用双柱定性详见本标准附录若用双柱定性后对结果仍有疑虑可采用色谱质谱分析或其他方法作进一步定性定量分析校准曲线法根据测得乙醛峰高直接在校准曲线上查得样品溶液中乙醛的含量样或由回归方程式计算样品溶液中乙醛的含量样再按下式计算气体样品中乙醛的浓度样式中样样品溶液中乙醛的含量样品溶液中乙醛的色谱峰高标准状态下的干采气体积回归方程的斜率在应用

9、校准曲线法进行定量分析时任何一次开机分析样品都应首先绘制校准曲线然后每分析个样品根据仪器的稳定情况而定插入一校准曲线中浓度适当的标准样品其测值与原先的测值比较相对偏差应小于否则应重新绘制校准曲线单点比较法用单点比较法进行定量分析时应具备如下条件标准溶液的响应值应与被测样品溶液的响应值接近标准溶液与样品溶液同时进行分析进样体积相同一个样品连续进样两次其测定值的相对偏差小于取两次测定平均值按下式计算气体样品中乙醛的浓度样标标式中样样品溶液中乙醛的色谱峰高标标准溶液中乙醛的色谱峰高标标准溶液中乙醛的含量标准状态下干采气体积按中或计算如用峰面积定量峰高改为峰面积乙醛有组织排放的排放浓度计算按中或计算乙

10、醛的排放浓度乙醛有组织排放的排放速率计算按中计算乙醛的排放速率乙醛的无组织排放监控浓度值计算按下式计算一个无组织排放监控点的乙醛平均浓度式中一个无组织排放监控点的乙醛浓度平均值一个样品的乙醛浓度一个无组织排放监控点采集的样品数目无组织排放监控浓度值的计算按附录中计乙醛的无组织排放监控浓度值精密度和准确度统一样品的精密度和准确度用溶液配制的含乙醛分别为在采样体积为时相当浓度为和在采样体积为时相当浓度为的统一样品经五个实验室分析得到方法的精密度和准确度数据见下表统一样品配制浓度测定总平均值精密度重复性标准偏差重复性相对标准偏差重复性再现性标准偏差再现性相对标准偏差再现性准确度相对误差均值为均值为加

11、标回收率均值为均值为实际样品的精密度和准确度在同一时间同一采样点统一采集并发放的无组织排放和有组织排放样品经五家实验室分析相对标准偏差分别为和加标回收率分别为均值为和均值为说明本方法选定的色谱条件下样品中的甲醛甲醇乙醇丙酮甲酸乙酸等有机化合物对乙醛的测定均无干扰市售乙醛仅仅是的水溶液分析纯而且还有聚合物存在故不能作为标准样品直接使用必须标定其准确含量用羟胺法标定乙醛溶液的浓度时空白滴定可作为在滴定样品时观测指示剂终点颜色的对照标准为了对照准确必须使得在终点时两者溶液的体积相等所以在样品滴定接近终点之前应补充加入一定量的蒸馏水然后将样品溶液继续滴定至终点同时由于蒸馏水的值比滴定至终点时溶液的值高

12、得多所以必须另取蒸馏水加入滴溴酚蓝指示剂再滴定至终点由此可以计算出因加入水而消耗的盐酸量的毫升数乙醛是一种易燃易挥发的危险品在制备新鲜乙醛时应当防止乙醛外溢应用水浴加热不能直接加热而且应用冰浴接收装置将接收管的尾气通入下水道当室温较低时的溶液会析出晶体所以在冬天需用温水浴加热使其溶解后方可使用在较高气温下连续长时间采集环境空气中乙醛时如吸收液体积有明显减少需适当补加吸收液使吸收液的体积维持在左右附录标准的附录用有机担体填充柱作乙醛辅助定性当首次分析成份复杂的样品对定性结果存有疑虑时可用有机担体填充柱作乙醛的辅助定性色谱条件色谱柱长内径的玻璃柱固定相有机担体目检测器氢火焰离子化检测器柱温汽化室温

13、度检测室温度载气流量燃气流量助燃气空气流量进样量标准色谱图在上述条件下得到乙醛和其他物质的色谱图附保留时间见图图乙醛的分离色谱图图中水甲醇乙醛乙醇丙酮附录标准的附录色谱柱的制备和处理固定液涂渍的方法按载体重量的准确称取一定量的固定液溶解在丙酮中待完全溶解后倒入载体使载体刚好浸没在溶液中轻轻摇动容器让溶剂均匀挥发待溶剂全部挥发后即可装柱固定相的填充方法将色谱柱的尾端接检测器一端用玻璃棉塞住接真空泵柱的另一端通过软管接一小漏斗启动真空泵后使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内边装边轻敲色谱柱使固定相在色谱柱内填充均匀并且紧密填充完毕后用玻璃棉塞住色谱柱的另一端色谱柱的老化将填充好的色谱柱接装于色谱仪器上柱的尾端不接检测器在以低流速通氮气连续老化以上附加说明本标准由国家环境保护总局科技标准司提出本标准由华东师范大学环境科学系负责起草本标准主要起草人翟建国徐伯兴冯贻华龚书椿本标准委托中国环境监测总站负责解释