DB23 T 2751-2020 水质 游离氯和总氯的测定 电化学法.pdf

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1、ICS 13.060.40Z 16 DB23黑 龙 江 省 地 方 标 准DB23/T 2751 2020水 质 游 离 氯 和 总 氯 的 测 定电 化 学 法 2020 -12- 16发 布 2021-01-15实 施黑 龙 江 省 市 场 监 督 管 理 局 发 布 DB23/T 27512020 I 目 次前 言 .II1 适 用 范 围 .12 规 范 性 引 用 文 件 .13 术 语 和 定 义 .14 原 理 .15 试 验 条 件 .26 试 剂 或 材 料 .37 仪 器 .3 8 样 品 .39 试 验 步 骤 .410 试 验 数 据 处 理 .411 精 密 度 与

2、测 量 不 确 定 度 .412 质 量 保 证 与 控 制 .513 注 意 事 项 .5附 录 A（ 资 料 性 附 录 ） 方 法 的 精 密 度 及 准 确 度 .7附 录 B（ 资 料 性 附 录 ） 二 氧 化 氯 吹 脱 装 置 和 方 式 .8 DB23/T 27512020 II 前 言本 标 准 按 照 GB/T1.1-2009给 出 的 规 则 起 草 。本 标 准 由 黑 龙 江 省 生 态 环 境 厅 提 出 并 归 口 。本 标 准 起 草 单 位 ： 黑 龙 江 省 哈 尔 滨 生 态 环 境 监 测 中 心 、 英 国 百 灵 达 有 限 公 司 。本 标 准

3、验 证 单 位 ： 黑 龙 江 省 生 态 环 境 监 测 中 心 ， 黑 龙 江 省 肇 源 生 态 环 境 监 测 中 心 ， 黑 龙 江 省 三 江 生态 环 境 监 测 中 心 ， 黑 龙 江 省 齐 齐 哈 尔 生 态 环 境 监 测 中 心 ， 黑 龙 江 省 牡 丹 江 生 态 环 境 监 测 中 心 ， 黑 龙 江 省绥 化 生 态 环 境 监 测 中 心 。本 标 准 起 草 人 :白 昕 、 马 倩 、 石 野 、 陈 莹 、 王 昊 阳 、 张 佳 雨 、 刘 洋 、 冯 钢 。 DB23/T27512020 1 水 质 游 离 氯 和 总 氯 的 测 定 电 化 学 法

4、1 适 用 范 围本 标 准 规 定 了 利 用 电 化 学 原 理 测 定 水 中 游 离 氯 和 总 氯 的 方 法 。本 标 准 适 用 于 地 表 水 、 工 业 废 水 、 医 疗 废 水 、 生 活 污 水 、 中 水 和 污 水 再 生 的 景 观 用 水 中 游 离 氯和 总 氯 的 测 定 。本 标 准 的 方 法 检 出 限 为 游 离 氯 和 总 氯 ： 0.02mg/L（ 以 Cl2计 ） ， 测 定 下 限 为 游 离 氯 和 总 氯 ： 0.08mg/L（ 以 Cl 2计 ） 。2 规 范 性 引 用 文 件下 列 文 件 对 于 本 文 件 的 应 用 是 必 不

5、 可 少 的 。 凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 仅 所 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文件 。 凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 其 最 新 版 本 （ 包 括 所 有 的 修 改 单 ） 适 用 于 本 文 件 。GB/T5750.11 生 活 饮 用 水 标 准 检 验 方 法 消 毒 剂 指 标HJ585 水 质 游 离 氯 和 总 氯 的 测 定 N,N-二 乙 基 -1,4-苯 二 胺 滴 定 法HJ586 水 质 游 离 氯 和 总 氯 的 测 定 N,N-二 乙 基 -1,4-苯 二 胺 分 光 光 度 法文 件 对 于 本 文 件 的 应

6、用 是 必 不 可 少 的 。 凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 仅 所 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文 件 。凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 其 最 新 版 本 （ 包 括 所 有 的 修 改 单 ） 适 用 于 本 文 件 。 3 术 语 和 定 义下 列 术 语 和 定 义 适 用 于 本 文 件 。3.1 游 离 氯以 次 氯 酸 、 次 氯 酸 根 离 子 和 溶 解 态 的 单 质 氯 形 式 存 在 的 氯 。3.2 化 合 氯以 氯 胺 和 有 机 氯 胺 形 式 存 在 的 氯 。 氯 胺 指 氨 的 一 、 二 或 三 个 氢 原 子

7、被 氯 原 子 取 代 的 产 物 （ 即 一 氯 胺 、二 氯 胺 和 三 氯 化 氮 ） ； 有 机 氯 胺 指 有 机 氮 化 合 物 的 氯 化 产 物 。3.3 总 氯 以 游 离 氯 或 化 合 氯 ， 或 两 者 共 存 形 式 存 在 的 氯 。4 原 理工 作 电 极 组 包 含 两 根 工 作 电 极 ， 分 别 用 于 游 离 氯 和 总 氯 的 检 测 。 游 离 氯 电 极 涂 有 四 甲 基 联 苯 胺 ， 在施 加 固 定 电 压 后 ， 游 离 氯 在 工 作 电 极 表 面 发 生 还 原 反 应 ， 获 得 电 子 并 产 生 电 流 ； 总 氯 工 作 电

8、 极 上 涂 有 碘化 钾 ， 促 使 化 合 氯 同 样 加 入 还 原 反 应 ， 获 得 电 子 并 产 生 电 流 。测 定 时 ， 将 工 作 电 极 组 插 入 待 测 水 样 中 ， 通 过 稳 压 器 向 工 作 电 极 施 加 固 定 工 作 电 压 ， 并 实 时 记 录 由 DB23/T27512020 2 此 产 生 的 电 流 -通 电 时 间 关 系 。 产 生 的 电 流 强 度 与 水 样 中 的 游 离 氯 和 总 氯 的 浓 度 成 比 例 ， 符 合 公 式 （ 1） ：(1)式 中 ：C0 待 测 水 样 中 目 标 物 的 浓 度 ， mg/L(以 C

9、l2计 )；it 极 限 电 流 强 度 ， A；t 通 电 时 间 ， s；n 还 原 反 应 中 转 移 的 电 子 数 ；F 法 拉 第 常 数 ， 96485C/mol；D 0 待 测 样 品 中 余 氯 的 扩 散 系 数 ， cm2/s；K 与 化 学 反 应 速 率 常 数 有 关 的 内 置 浓 度 转 换 系 数 ；A 工 作 电 极 表 面 积 ， cm2； 圆 周 率 ， 为 一 常 数 。5 试 验 条 件5.1 二 氧 化 氯 干 扰二 氧 化 氯 会 在 工 作 电 极 表 面 发 生 与 氯 类 似 的 还 原 反 应 ， 对 氯 检 测 产 生 干 扰 。二 氧

10、 化 氯 本 身 具 有 较 强 挥 发 性 ， 可 通 过 向 水 中 空 气 吹 脱 5min去 除 ， 具 体 吹 脱 方 式 见 附 录 B。 也 可通 过 测 定 二 氧 化 氯 浓 度 进 行 校 正 ， 参 见 GB/T5750.11中 二 氧 化 氯 的 测 定 方 法 。 5.2 pH干 扰水 样 检 测 时 可 接 受 pH范 围 为 49， pH过 高 或 过 低 均 会 对 检 测 造 成 影 响 。6 试 剂 或 材 料除 非 另 有 说 明 ， 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 。6.1 试 验 用 水 ：实 验 用 水 为 无

11、 目 标 物 的 纯 水 。6.2 标 准 溶 液可 根 据 需 要 ， 由 有 证 标 准 溶 液 配 制 。 配 制 的 溶 液 ， 应 用 HJ585方 法 进 行 浓 度 标 定 。 6.1氢 氧 化 钠 溶 液 ： （ NaOH） =2.0mol/L称 取 80g氢 氧 化 钠 ， 溶 解 于 500ml水 （ 6.1） 中 ， 待 溶 液 冷 却 后 移 入 1000ml容 量 瓶 ， 加 水 （ 6.1）至 标 线 ， 混 匀 。 DB23/T27512020 3 7 仪 器7.1 便 携 式 电 化 学 氯 分 析 仪7.1.1 组 成便 携 式 电 化 学 氯 分 析 仪 （

12、 以 下 简 称 “ 仪 器 ” ） 一 般 包 括 ： 分 析 仪 、 供 电 装 置 、 样 品 测 量 杯 、 数 据 传输 线 等 。7.1.2 工 作 电 极 组包 含 游 离 氯 工 作 电 极 、 总 氯 工 作 电 极 、 参 比 电 极 和 对 电 极 。7.1.3 性 能 要 求 仪 器 应 满 足 以 下 要 求 ：a) 工 作 环 境 ：环 境 温 度 ， 0 50 ； 环 境 湿 度 ， 90%。b) 仪 器 应 有 温 度 补 偿 功 能 。c) 准 确 性 性 能 ：游 离 氯 ： 0.05mg/L， 100.05mg/L（ 20 ） ； 2mg/L， 202mg

13、/L（ 10 ） 。总 氯 ： 0.5mg/L， 100.5mg/L（ 20 ） ； 10mg/L， 20010mg/L（ 10 ） 。8 样 品8.1 样 品 要 求 水 样 的 浊 度 和 色 度 对 测 定 无 任 何 影 响 ， 可 直 接 测 定 。 样 品 温 度 应 处 于 2 35 之 间 。8.2 样 品 采 集游 离 氯 和 总 氯 不 稳 定 ， 水 样 应 尽 量 现 场 测 定 。 如 水 样 不 能 现 场 测 定 ， 则 需 预 先 加 入 采 样 体 积 1%的NaOH溶 液 （ 6.3） 到 棕 色 玻 璃 瓶 中 ， 采 集 水 样 使 其 充 满 采 样

14、瓶 ， 立 即 密 封 ， 避 免 水 样 接 触 空 气 。 若 水 样呈 酸 性 ， 应 加 大 NaOH溶 液 （ 6.3） 的 加 入 量 ， 确 保 水 样 pH12。8.3 样 品 保 存水 样 在 4 、 避 光 条 件 下 保 存 ， 5d内 测 定 。9 试 验 步 骤 9.1 分 析 前 ， 正 确 连 接 工 作 电 极 组 和 测 量 仪 ， 进 行 仪 器 性 能 检 查 。9.2 测 试 空 白 水 样 ， 测 定 值 应 小 于 方 法 检 出 限 。9.2 将 水 样 pH调 至 4 9， 用 水 样 润 洗 测 量 杯 ， 再 量 取 水 样 至 刻 度 线

15、。9.3 在 仪 器 上 选 择 游 离 氯 和 总 氯 测 量 项 目 ， 将 工 作 电 极 组 （ 7.1.2） 插 入 水 样 ， 待 稳 定 后 读 数 。 DB23/T27512020 4 9.4 完 成 测 定 后 ， 丢 弃 水 样 并 清 洗 测 量 杯 ， 关 机 断 电 ， 结 束 测 定 。注 ： 如 果 水 样 浓 度 超 出 仪 器 量 程 ， 应 对 水 样 稀 释 后 再 测 定 。10 试 验 数 据 处 理10.1 游 离 氯 和 总 氯 浓 度 计 算游 离 氯 和 总 氯 浓 度 ， 由 仪 器 显 示 屏 直 接 读 取 实 测 结 果 (以 Cl2计

16、 )。 如 果 水 样 测 定 前 进 行 了 稀 释 ， 游 离氯 和 总 氯 浓 度 应 为 直 接 读 取 实 测 结 果 乘 以 稀 释 倍 数 。10.2 化 合 氯 浓 度 计 算化 合 氯 浓 度 按 公 式 （ 2） 计 算 ：C 3=C2-C1 (2)C3 水 样 中 的 化 合 氯 浓 度 ， mg/L(以 Cl2计 )；C2 水 样 中 的 总 氯 浓 度 ， mg/L(以 Cl2计 )；C1 水 样 中 的 游 离 氯 浓 度 ， mg/L(以 Cl2计 )。10.3 结 果 表 示测 定 结 果 小 数 位 数 和 方 法 检 出 限 保 持 一 致 ， 最 多 保

17、留 三 位 有 效 数 字 。11 精 密 度 与 测 量 不 确 定 度11.1 方 法 精 密 度 六 家 实 验 室 对 加 标 量 分 别 为 0.50mg/L和 10.0mg/L的 空 白 加 标 水 样 进 行 精 密 度 实 验 ， 目 标 物 的 实 验室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 4.8%13%， 2.2%9.0%； 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 15%17%，8.9%9.0%； 重 复 性 限 范 围 分 别 为 ： 0.10mg/L0.11mg/L， 1.19mg/L1.28mg/L； 再 现 性 限 范 围 分 别 为 ：0.

18、23mg/L0.24mg/L， 2.65mg/L2.75mg/L。六 家 实 验 室 对 加 标 量 为 0.50mg/L的 地 表 水 和 自 来 水 两 种 实 际 加 标 水 样 进 行 精 密 度 实 验 ， 目 标 物 的实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 3.6%11%， 3.5%11%； 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 15%16%，12%15%； 重 复 性 限 范 围 分 别 为 ： 0.08mg/L0.09mg/L， 0.13mg/L0.18mg/L； 再 现 性 限 范 围 分 别 为 ：0.22mg/L0.23mg/L， 0.

19、32mg/L0.33mg/L。数 据 详 见 附 录 A。11.2 方 法 准 确 度六 家 实 验 室 对 加 标 量 分 别 为 0.50mg/L和 10.0mg/L的 空 白 加 标 水 样 进 行 准 确 度 实 验 ， 加 标 回 收 率 范 围 分 别 为 ： 74.0%120%， 85.8%112%。六 家 实 验 室 对 加 标 量 为 0.50mg/L的 地 表 水 和 自 来 水 两 种 实 际 加 标 水 样 进 行 准 确 度 实 验 ， 地 表 水 的加 标 回 收 率 范 围 为 72.3%114%， 自 来 水 的 加 标 回 收 率 范 围 为 75.0%116

20、%。数 据 详 见 附 录 A。 DB23/T27512020 5 12 质 量 保 证 与 控 制12.1 校 准水 样 测 试 分 析 前 ， 对 仪 器 进 行 仪 器 性 能 检 查 ， 检 查 结 果 应 符 合 仪 器 厂 商 的 仪 器 性 能 要 求 。如 采 用 一 次 性 电 极 进 行 水 样 测 定 时 ， 应 随 机 抽 取 两 片 同 一 批 号 的 一 次 性 电 极 测 定 已 知 浓 度 的 标 准 溶液 （ 6.2） ， 两 次 测 定 结 果 相 对 偏 差 在 5%以 内 。每 批 样 品 （ 少 于 20个 样 品 /批 ） 测 定 前 用 已 知 浓

21、 度 的 标 准 样 品 （ 6.2） 进 行 仪 器 校 准 ， 仪 器 测 定 浓 度与 标 定 浓 度 间 的 相 对 误 差 应 小 于 20%。 否 则 ， 应 查 找 原 因 ， 重 新 校 准 。12.2 空 白 测 定每 批 样 品 （ 少 于 20个 样 品 /批 ） 应 至 少 测 定 一 个 空 白 水 样 ， 目 标 物 浓 度 应 小 于 方 法 检 出 限 。 12.3 平 行 样 测 定每 批 样 品 （ 少 于 20个 样 品 /批 ） 至 少 测 定 10%的 平 行 样 。 两 次 平 行 测 定 结 果 相 对 偏 差 小 于 等 于 30%。12.4 加

22、 标 样 测 定每 批 样 品 （ 少 于 20个 样 品 /批 ） 可 测 定 5%的 实 际 加 标 样 品 。 实 际 加 标 样 品 的 回 收 率 应 在 70%120%。13 注 意 事 项13.1 仪 器 使 用 前 ， 应 检 查 电 极 连 接 插 槽 ， 确 保 没 有 水 或 污 渍 ， 并 且 电 池 电 量 不 低 于 满 电 量 的 10%。13.2 若 待 测 水 样 经 过 NaOH固 化 ， 则 在 检 测 前 需 先 调 节 pH至 49。13.3 测 量 完 毕 后 应 立 即 丢 弃 水 样 ， 不 可 留 于 仪 器 内 。 13.4 仪 器 不 使

23、用 时 ， 应 断 开 与 工 作 电 极 的 连 接 ， 并 收 入 防 护 箱 中 置 于 干 燥 凉 爽 处 存 放 。13.5 如 测 定 样 品 涉 及 “新 冠 疫 情 ”， 则 应 按 疫 情 样 品 规 范 进 行 妥 善 处 理 ， 涉 及 人 员 按 相 关 规 范 进 行 安 全防 护 。 DB23/T27512020 6 AA附 录 A（ 资 料 性 附 录 ）方 法 的 精 密 度 及 准 确 度表 A.1 方 法 的 精 密 度 及 准 确 度目 标 物 加 标浓 度（ mg/L） 实 际含 量（ mg/L） 测 试含 量（ mg/L） 实 验 室内 RSD（ %）

24、 实 验 室间 RSD（ %） 重 复性 限（ mg/L） 再 现性 限（ mg/L） 回 收 率均 值（ %） 加 标 回 收 率PSP 2 空白样品 游 离 氯 0.50 ND 0.47 4.8 13 17 0.10 0.24 93.9 93.93110.0 ND 9.71 2.2 8.5 8.9 1.19 2.65 97.1 97.117总 氯 0.50 ND 0.49 4.9 12 15 0.11 0.23 98.7 98.73010.0 ND 10.0 2.4 9.0 9.0 1.28 2.75 99.7 99.718地表水 游 离 氯 0.50 ND 0.46 5.3 11 16

25、0.09 0.23 92.4 92.430总 氯 0.50 ND 0.49 3.6 11 15 0.08 0.22 98.3 98.329自来水 游 离 氯 0.50 0.25 0.70 4.2 10 15 0.13 0.33 90.2 90.226总 氯 0.50 0.31 0.80 3.5 11 12 0.18 0.32 97.3 97.324 注 ： ND表 示 未 检 出 目 标 物 DB23/T27512020 7 BB附 录 B（ 资 料 性 附 录 ）二 氧 化 氯 吹 脱 装 置 和 方 式B.1 吹 脱 装 置可 采 用 商 品 化 的 空 气 吹 脱 装 置 进 行 吹 脱

26、 处 理 ， 装 置 示 意 图 见 图 B： 图 B.1 二 氧 化 氯 脱 装 置 示 意 图布 气 板 可 采 用 多 孔 高 密 度 聚 乙 烯 材 质 ， 平 均 孔 径 为 25m35m， 孔 隙 率 25%左 右 。 布 气 板 与 恒 流气 泵 相 连 ， 气 泵 以 2.5L/min流 速 将 空 气 泵 入 。 空 气 经 过 布 气 板 后 被 分 散 成 大 量 微 气 泡 并 进 入 吹 气 杯 中 ，微 气 泡 可 有 效 提 高 吹 脱 效 率 ， 促 使 二 氧 化 氯 气 体 从 水 样 中 吹 出 。其 它 类 型 具 有 等 效 吹 气 、 曝 气 功 能

27、 的 吹 脱 装 置 均 可 采 用 。B.2 吹 脱 方 式将 吹 脱 装 置 连 接 好 。 量 取 50ml待 测 水 样 并 倒 入 吹 气 杯 中 ， 调 整 气 泵 流 量 后 开 始 吹 气 。 当 二 氧 化 氯浓 度 低 于 1mg/L时 ， 可 将 吹 气 时 间 控 制 在 1min。 当 二 氧 化 氯 浓 度 较 高 时 ， 可 适 当 延 长 吹 气 时 间 至 5min。 _ 吹 气 杯 底 座 ， 内 嵌 布 气板 产 生 大 量 微 气 泡吹 气 杯 ， 内 置 待 测 水样 ， 通 过 微 气 泡 将 二 氧化 氯 吹 出 恒 流 气 泵 ， 提 供 恒 定 流量 空 气