GB T 16781.2-1997 天然气中汞含量的测定 冷原子荧光分光光度法.pdf

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1、GB/T 16781. 2 -1997 前言本标准非等效采用ISO6978，19920.5月/m)的测定，方法B用于隶浓度较低的天然气(lO-1g/m勺的测定。2 引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时所示版本均为有效。所有的标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T 6682-92 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 11415-89 实验室烧结(多孔过滤器孔径、分级和牌号GB/T 1678 1. 1-1997 天然气中隶含量的测定原子吸收光谱法3 原理3. 1 方法Az大气压下取样时隶的测定气体通过盛有高锤酸饵

2、-硫酸溶液的吸收瓶，气体中的柔被氧化成隶(1)离子。过剩的高锤酸御用盐酸泾胶溶液还原，而隶(1)离子被氯化亚锡(1)溶液还原成元素隶进入氮气流，氮气流进入冷原子荧光测隶仪中的荧光池，低压隶灯发出i皮长253.7nm的激发光束使柔原子被激发而产生荧光，光电流经放大后由仪表读数或记录峰值。3. 2 方法B:大气压或更高压力下取样时柔的测定气体通过己充填金丝的石英管，气体中的采被金丝捕集，然后在炉中将充填有金丝的己吸附录的石英管加热至900C并通入氮气，气流进入冷原子荧光测柔仪进行测定，4 方法A大气压下取样时柔的测定4. 1 试剂和材料全部试剂应是分析纯，其柔含量尽可能低。对所有提到水的场合，均应

3、使用适宜纯度的水，最好是去离子水，其乘含量极微;水的各种类型在GB/T6682中都有描述。4. 1. 1 王水清洗液国家技术监督局1997-05-08发布1997-10-01实施, )lj扒G/T 16781.2-1997 三体积浓盐酸(p二.19 g/mL)和一体积浓硝酸(p，=.40 g/mL)相混合。4.1.2 硫酸溶液小心地把一体积浓硫酸(p，=.84 g/mL)加J-体积水中。4. 1. 3 40日/L高健酸饵溶液称取40g高锺酸饵，溶于1L水中，倾出清液，在清液中加入5g二氧化锤，用力摇匀30min，静琶过夜，过滤除去二氧化链，滤液储于棕色瓶中备用。4.1.4 高锤酸御吸收液混合一

4、体积高健酸梆溶液(4.3)，一体积硫酸溶液(4. 2)和二体积水。4. 1. 5 氯化亚锡(n ) (SnCl，)还原液称取20g二水氯化亚锡(n ) (SnCl, 2H，)，溶于40mL温的浓盐酸中，用不含柔的氮气或空气以约50L/h的流率通5min，吹提出溶液中的游离菜，用水稀释到200mL , 注吹提目的是为了脱去氯化亚锡(, )还原液中切痕量的柔。4. 1. 6 盐酸经胶(NH2日.HC)溶液称取10g盐酸泾胶，溶于水中，用水稀释到100mL。4. 1. 7 1 mg/L隶标准溶液(市售)标准溶液也可配制，其方法和要求见GB/T1678 , L 4. 1. 8纯氮纯度不低于99.99%

5、。4.1.9硝酸溶液一体积浓硝酸(p，=.40 g/mL)和26.6体积水混合。4. 1. 10 稀释液称取1g铅酸告甲溶于少量水中.加热后冷却，转移到100mL浓硝酸(p= 1. 40 g/mL)中用水稀释至2000mL。4.2 仪器4.2.1 便携式冷原子荧光测秉仪检出限1O-1l10-12g/mL(溶液浓度)。注，jj1燕气监控器特别适用于本方法，可由市场买到.也可选择金膜电阻型测隶仪.4.2.2 三个吸收瓶100 mL，内附玻璃烧缩过滤板P160(00160m，见GB/T11415) , 4.2.3 二套可加热的阀及其附件不锈钢材料(见图).4.2.4 三个转子流量计允许测定空气流率为

6、0160L!h , 4.2.5 湿式气体流量计每转2.5L。4.2.6 注射器50L、2mL、5mL , 4.3 取样和分析取样装置和取样点之间的任何连接件应是不锈钢材料并尽可能的短，最好加热到气源管线的温度。当取样点到取样装置距离太远时，应作特别处理例如使用旁通快速通路)，用王水(4. )清洗所有使用的玻璃器皿。经常做空白试验检查玻璃器皿、氮气和试剂的隶污染情况。定期检查吸收瓶内高锺酸饵溶液中柔的穿透s具体方法是串联二个吸收瓶，检查第二个瓶中的柔含量。二!)f) GB/T 16781.2-1997 4. 3. 1 仪器装配分别置40mL和20mL高锺酸御吸收液(4.1. 4)于吸收瓶(C)和

7、(0)(4.2.2)中，按图1装配。阀(B)放置在盛有热水(80C)的适当的容器中，阀(A)连接到取祥点上。注1阀件可选择其他方式加热伴线加热等) 2假如气压小于1MPa.闽(8)的加热装置可以省去。4.3.2 柔的吸收全开阀(A)，调节阀(8)使样品气的流率为50140L/h。假如溶液在吸收后不再是紫色，贝tl减少气体总量或增加吸收溶液重新试验。记录通过流量计的气体体积并测量温度。4.3.3 柔的测定4. 3.3. 1 测定流程如图2所示。按照冷原子荧光测*仪说明书开启电源，预热30min。同时接通氮气(4.1.8)，调节流率为O.20. 3jmin.， 4. 3. 3.2 混合吸收瓶(C)

8、和(0)在4.3.2中得到的试液，一滴一滴加入盐酸经胶溶液(4.1.6)直至全部高健酸何被还原，溶液变为无色。4. 3. 3. 3 如图2，在吸收瓶(A)(4.2. 2)中加入4mL硝酸溶液(4.1.9)和1mL氯化亚锡还原液(4.1.5)，振摇吸收瓶305，再将瓶连接到测隶仪上g打开测柔仪进样阀(.)，氮气进入吸收瓶(A)，调节仪器回零，关进样阀(a)。4. 3. 3.4 从吸收瓶(A)(4.2. 2)的注射口用注射器(4.2.6)注入一定量的在4.3. 3. 2中得到的试液(加量多少视含量高低而定)，振摇30S，开进样阀(a)，氮气进入吸收瓶(A)，在仪表上读取最高值。继续吹扫，使仪器回零

9、。4.3.4 校正按4.3.3.3和4.3.3.4所述从气体吸收瓶(A)(4.2.2)注射口注入一定体积的乘标准溶液(4.1.7)进行测定。注l为了提高方法的准确度，推荐测试溶液中乘量与京标准溶液(4.1.7)中的录量尽可能接近.对此，多级校正会是有利的.Z可选择使用标准的加入方法.4.3.5 空臼试验做空白试验，所用试剂的量同4.3. 3中测定所加的量相同.按4.3. 3测定。注z用10mL高锺酸御吸收液(4.1.的做空白试验，其空白柔吉量应小于6ng隶.假如空白试验的结果高于此值，那么玻璃器皿或试IflJ可能被柔污染.在这种情况下，用王水再次清洗玻璃器皿.必要时对试剂的污染进行研究试验。4

10、.3.6 结果的表述4. 3. 6. 通过吸收瓶的气体体积用公式(1)换算为20C和101.325 kP.状态下的体积V，单位旷. 293.15 .P-P* v = V. x一一一一一一-x一一一. 且273.15 + t 101. 325 . ( 1 ) 式中:V1 从气体流量计上读出的气体体积，时，t 气体流量计中气体的温度，C , P 取样中的大气压力，kPa;P水一一气体流量汁中记录的气体温度s下的饱和水蒸气压;kPa。4. 3. 6. 2 20 c和101.325 kPa状态下气体中柔含量tH.用武(2)计算，单位是用1m: 式中:h一一样品峰高，标尺刻度g) ( )( I h. -

11、 h. p.，=一-XF m . h, X V . ( 2 ) G/T 16781.2-1997 hb 空白试验峰高，标尺刻度ph, 标准物的峰高，标尺刻度;F 吸收液体积与4.3.3.4中注入的试液体积之比;附加入标准物的隶量，用，V 气体体积按4.3.6.1计算.m。5 方法B大气压或更高压力下取样时柔的测定5. 1 试剂和材料全部试剂应是分析纯，其柔含量尽可能低。对所有提到水的场合，均应使用适宜纯度的水，最好是去离子水，其隶含量极微，水的各种类型在GB/T6682中都有描述。5. 1. 1 丙酣5. 1. 2纯氮纯度不低于99.99%。5. 1. 3 金丝直径大约0.5mm，纯度不低于9

12、9.99%。5. 1.4 异辛饶(2.2.4-三甲基戊烧)5. 1. 5隶纯度不低于99.9%。5. 1. 6银纤维屑约0.05mmXO. 4 mm.纯度不低于99.99%05. 1. 7 王水清洗液三体积浓盐酸(P20=1. 19 g/mLl和一体积浓硝酸(P20=1. 40 g!mL)相混合.5. 2仪器5. 2. 1 便携式玲原子荧光测柔仪检出限10-1l10-12g/mL(溶液浓度。注2测定仪器也可选择金膜电阻型测柔仪。5. 2. 2 燃烧炉500 W半开闭式电炉，内径20mm，长120mm，带有温度控制糖.能使温度保持在900C士25C。5.2.3 二支石英管外径12mm.长300m

13、m.两端是带0型环的球面接头(球状，直径约为13由rri).管内有两组三锯齿，如图3所示。5. 2. 4 高压容器如图7所示不锈钢材料，工作压力8MPa.装有带不锈钢针形阀的旁通管和量程为0-10MPa、分度值不大于0.1 MPa的压力表如Bourdon型)。输入管应配有连接石英管(5.2.3)的接头。在容器入口一侧，应设置安全装置，当压力达到8MPa时放空。注g也有可能出现更高的工作压力，在此情况下所有设备都应适应此压力.5.2.5 可加热的阀及其附件不锈钢材料(见图6)。5.2.6 二个转子流量计允许测定空气流率为0160L/ho 5.2.7 干式气体流量计能够测定8m/h的空气流率，带温

14、度计。5.2. 8 二个药液瓶30l GB/T 16781.2-1997 50 mL.橡皮膜上钻两孔，孔内装玻璃管或不锈钢管，作录饱和蒸气发生用(见图4)。5.2.9 注射器1 mL. 5.2.10 滤隶器例如充填有银纤维屑(5.1.6)的玻璃管，并且在玻璃管上带有适宜于供气线上安装的连接件(见图2和图8)。5. 2. 11 进样器玻璃材料，配备丝扣接头和带有硅橡胶隔膜的注射孔，用于校正仪器(见图5)。5.2.12 管子不锈钢材料，内径1.4 mm，外径2.0mm或注射器针，用于校正仪器(见图4)。5.2.13 压力表量程。10MPa.分度值0.1MPa. 5. 3 取样和分析取样装置和取样点

15、之间的任何连接件应是不锈钢材料并尽可能短，最好加热到气源管线的温度。当取样点到取样装置距离太远时，应作特别处理(例如使用旁通快速通路)。用玉水(5.1. 7)清洗所有使用的玻璃器皿。经常做空白试验检查玻璃器皿、氮气和试剂的采污染情况。定期检查石英管中金丝柔的穿透。具体方法是串联二根己充填金丝的石英管，检查第二根管中的隶含量。5. 3. 1 用金丝充填石英管用金丝(5.1.3)卷成长5mm，直径2mm的螺圈，把他们从石英管(5.2.3)的C端(见图3)填入，将B段充填至大约一半。每管约填4g. 5. 3. 2 净化己充填的石英管将燃烧炉(5.2.2)的温度设置在900C.插入一根己充填的石英管(

16、5.3.1)。以75L/h的流率通入氮气几分钟，让石英管冷却。至少重复此过程三次。按图8所示将石英管连接到测柔仪上，检查隶信号直到为零。另一支己充填的石英管重复以上步骤。5.3.3 校正在二个50mL药液瓶(5.2. 8)中加入几滴柔(5.1.日，旋紧瓶盖，然后用不锈钢管(或选用聚氯乙烯(PVC)管，两端带注射器针)(5.2.12)将二个瓶连接，按图4装配.把带有注射口的进样器按图5所示连接到氯气供给线上，并安装已充填金丝的石英管。调节氮气流率为75L/h。从药液瓶的顶部空间抽取标准样品洗涤注射器至少三次.然后再用注射器取适量标准样品从进样器注射口注入系统。测定温度并精确到lC.再根据表1记录

17、柔的浓度，单位为ng/mL.将药液瓶和注射器保持在相同的恒定温度下。按5.3.5中的规定用测柔仪进行测定.至少重复三次。注2为了提高方法的准确度，推荐样品中乘量与所取录饱和燕气中的乘量尽可能接近.表1不同温度下泵的饱和蒸气浓度表温度隶的饱和燕气浓度 ng/mL 16 9.4 18 11. 2 20 13.2 22 15. 6 24 18.3 32 GB/T 1 6781 . 2 -1 997 表1(完)温度隶的饱和蒸气浓度C ng/mL 26 21. 5 28 25. 2 30 29. 5 32 34.4 34 40. 1 36 46.6 38 54. 0 40 62. 5 5. 3. 4 柔

18、的吸附5.3.4.1 大气压下取样时柔的吸附按图6装配仪器并连接在取样管线上，用阀(C)放空，用阎(B)调节压力，压力不得大于0.5MPa , 使通过已净化石英管(5.3.幻的气体的流率在80-100L/h，记录通过干式气体流量计(5.2.7)的气体体积及温度。5.3.4.2 更高压力下取样时隶的吸附假如气体在大气压下取样2小时而收集到的求量小于6吨，为了测定天然气中含量低于30ng/旷的微量隶，则应在更高压力下取样。5.3.4.2.1 宣已充填金丝的石英管于高压容器(5.2.4)内，按图7装配仪器。置阀(B)和(0)子装有热水(80C)的适宜容器内，阀(A)连接到取样点。注l阀件可选择其他方

19、式加热(伴线加热等).2假如气压小于8MPa，阀(B)的加热装置可以省去。5. 3. 4. 2. 2 打开旁通阀(C)和供气阀(A)，使气体通过阀(B)进入高压容器直至压力增至取样点压力。仔细调节阀(8)和(0)以使得到大气压下的适宜样品流率.此样品流率单位是m/h.在数字上等于高压容器中以MPa表示的绝对压力。注意保证不要超出容器的最大工作压力。5. 3. 4. 2. 3 关闭旁通阀(口，同时记录干式气体流量汁数值(5.2.7)，测定气体流量计附近气体的温度，精确到1C。为了捕集到6-100吨的隶，通过系统的气体为0.2.6m30 5. 3. 4.2.4 打开旁通阀(C)，同时记录干式气体流

20、量计数值(5.2.7)。关闭阀(A)。当再次达到大气压时记录气体流量。拆开高压容器，移出石英管，用橡皮塞封上两端。计算通过干式气体流量计(5.2.7)的气体体积，并记录气体流量计上的温度。注z在吸附时为防止隶的穿透，用双管串联吸附，测定值为两管测定值之和.5. 3. 5 隶的脱附与测定5.3.5.1 按图8装配仪器提取录;已吸附录的石英管必须按照通过的氮气流与吸附取样时的气流方向相反的方式连接。5. 3. 5. 2 升炉温至900C，调整氮气流率为75L/h.将已吸附录的石英管迅速置入炉内加热30S，打开冷原子荧光测柔仪(5.2.1)的测定开关，使氮气通过石英管并将乘带入仪器内进行测定。注:当

21、芳径和其他污染物青量高干扰微量隶的测定时，采用银金二步吸附法，见GB/T16781. L 要点:对于富含凝液的天然气，为了去掉大部分短类，分析前用异辛炕(5.1.4)和丙隅(5.1. 1)冲洗管子，再用氮气流干燥。5. 3. 6 结果的表述5. 3. 6. 1 通过石英管的气体体积用公式(3)换算为20C和101.325 kPa状态下的体积V.单位为m3: p二川 可 V V . ( 3 ) .;113 GB/T 16781.2-1997 式中，V1一一从气体流量汁上读出的气体体积，m3; t 气体流量计中气体的温度，C ; P一一取样中的大气压力，kPao5.3.6.2 20C和101.32

22、5 kPa状态下气体中柔含量H，用式(4)计算，单位是问1m, ( 4 ) 式中，h.-一样品峰高，标尺刻度;h, 标准物的平均峰高，标尺刻度gm一所取标准物的柔量，g;V 气体体积按5.3.6.1计算，m3.6 精密度目前还没有符合统计学要求的判别标准。因天然气中乘含量属微量范围，取样时间长，在一天不同的时间中很难取得平行的样。在实验室用人工进行配样做重复性测定，两种方法各自的相对标准偏差均小于6%。7 试验报告试验报告包括以下内容za)取样日期和时间，b)取样点sc)取样点气体条件，如温度、压力和取样量sd)有关取样方法(包括钢瓶尺寸); e)有关分析样品的方法;。测出的浓度gg)如可能，

23、测定的精密度，包括测定次数$h)需要说明的异常现象;。引用标准.r-:-寸J E阀阀.的件B-热附加其-可且L 间A 口E二3吸收瓶幢收瓶转手植量计湿式气体班量计C D 图1方法A取样仪器装配图;)Oj 组气蜡面接头A G/T 16781. 2 -1997 LE十一一-L-7一用 口I: L一转于班量lt油重器A 摇瓶控制器吸收辄图2方法A分析仪器装配图B 与二丰二10 60 300 国3方法B中石英管(所给尺寸作为示例，球面接头直径约为13mm) PVC曹注射器带隔膜的螺口瓶盖不锈钢曾于图4方法B乘校正标准制备仪器璋面接头C 30 :i GB/T 1 6781 . 2 1997 注射口已充填盘茸的有1J骨。特F臼配置汁盟气撞乖器图5方法B校正仪器E U 压力在A闽I B间.L一_J可加热的商及其附件己竟填盘丝的石英曹 气体班量计骨子班量t图6方法B大气压下取样仪器装配图离压大气压压力毒r-:-寸-, L_二-_j可M热的阀及其附件-阀.的件口-热附加革-可EL 口E二3干式气体流量计转子班量计高压容器图7方法B高压下取样仪器装配图:二一二一一-LH 国(读数转于流量计口II 荧光地光源虱气越罩樨 巴克蟆盘丝的石英曹半封闭式电护图8方法B分析仪器装配图:06