ISO 7269-1995 Rubber - Determination of free sulfur《橡胶 游离硫测定》.pdf

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1、NORME INTERNATIONALE ISO 7269 Deuxime dition 1995-I o-1 5 Caoutchouc - Dosage du soufre libre Rubber - Determination of free sulfur Numro de rfrence ISO 7269: 1995(F) ISO 7269:1995(F) Avant-propos LISO (Organisation internationale de normalisation) est une fdration mondiale dorganismes nationaux de

2、normalisation (comits membres de IISO). Llaboration des Normes internationales est en gnral confie aux comits techniques de IISO. Chaque comit membre intress par une tude a le droit de faire partie du comit technique cr cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverneme

3、n- tales, en liaison avec IISO participent galement aux travaux. LISO colla- bore troitement avec la Commission lectrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation lectrotechnique. Les projets de Normes internationales adopts par les comits techniques sont soumis aux comits memb

4、res pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert lapprobation de 75 % au moins des co- mits membres votants. La Norme internationale ISO 7269 a t labore par le comit technique I SO/TC 45, lastomres et produits base dlastomres. Cette deuxime dition annule et remplace la premire d

5、ition (ISO 7269:1987), dont elle constitue une rvision mineure. Lannexe A fait partie intgrante de la prsente Norme internationale. 0 ISO 1995 Droits de reproduction rservs. Sauf prescription diffrente, aucune partie de cette publi- cation ne peut tre reproduite ni utilise sous quelque forme que ce

6、soit et par aucun pro- cd, lectronique ou mcanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans laccord crit de lditeur. Organisation internationale de normalisation Case Postale 56 l CH-l 211 Genve 20 l Suisse Imprim en Suisse ii Q ISO ISO 7269: 1995(F) Introduction La teneur en soufre libre (c

7、est-dire le soufre non combin dans un m- lange base de caoutchouc ou dans un vulcanisat) dun mlange base de caoutchouc non vulcanis doit reprsenter la totalit du soufre l- mentaire ajout. Au cours du processus de vulcanisation et mesure que le soufre se combine progressivement au caoutchouc, la tene

8、ur en soufre libre dcrot, de sorte que cette teneur, dans un produit particulier, est lie en partie au degr de vulcanisation de ce produit, la condition que la formulation soit connue et que la proportion correcte de soufre lmen- taire (et dautres ingrdients) ait t incorpore. Les vulcanisats contena

9、nt des quantits de soufre libre suprieures cel- les que le caoutchouc est capable de dissoudre sont susceptibles de pr- senter des efflorescences de soufre, cest pourquoi certaines spcifications de produit proscrivent un taux maximal de soufre libre. Page blanche NORME INTERNATIONALE 0 ISO ISO 7269:

10、 1995(F) Caoutchouc - Dosage du soufre libre AVERTISSEMENT - Les utilisateurs de la prsente Norme internationale doivent tre familiariss avec les pratiques dusage en laboratoire. La prsente Norme internationale na pas la prtention daborder tous les problmes de scurit concerns par son usage. II est d

11、e la responsabilit de lutilisateur de consulter et dtablir des rgles de scurit et dhygine appropries et de dterminer Iapplicabilit des restrictions rglementaires avant utilisation. 1 Domaine dapplication 1.1 La prsente Norme internationale prescrit trois mthodes pour le dosage du soufre libre dans l

12、e caoutchouc vulcanis: deux versions dune m- thode la spirale de cuivre et une mthode au sulfite de sodium. 1.2 Les mthodes la spirale de cuivre sont galement applicables, sous rserve des restrictions- limitations indiques dans larticle 4 aux mlanges non vulcaniss. 1.3 Lannexe A indique, dans un tab

13、leau, Iinterf- rente ces mthodes de dosage des apports de soufre, en pourcentage en masse, provenant de di- vers acclrateurs du commerce. 2 Rfrences normatives Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la rfrence qui en est faite, consti- tuent des dispositions valables pou

14、r la prsente Norme internationale. Au moment de la publication, les ditions indiques taient en vigueur. Toute norme est sujette rvision et les parties prenantes des accords fonds sur la prsente Norme inter- nationale sont invites rechercher la possibilit dappliquer les ditions les plus rcentes des n

15、ormes indiques ci-aprs. Les membres de la CEI et de IISO possdent le registre des Normes internationales en vigueur un moment donn. ISO 383: 1976, Verrerie de laboratoire - Assemblages coniques rods in terchangeables. ISO 1407:1992, Caoutchouc - Dtermination de lextrait par les solvants. 3 Principe

16、3.1 Mthodes A et B la spirale de cuivre 3.1.1 Mthode A Le soufre libre prsent dans une prise dessai est ex- trait par lactone comme dans la dtermination de lextrait par les solvants, dcrite dans IISO 1407, sauf que dans ce cas une spirale de grille en cuivre propre est place dans le ballon contenant

17、 lactone. Le cui- vre ragit avec le soufre extrait, formant du sulfure de cuivre. Lorsque lextraction est termine, la solu- tion dactone est filtre et jete. Le cuivre insoluble dans lactone et le sulfure de cuivre restant dans le ballon sont traits par lacide chlorhydrique. Lhydro- gne sulfur est re

18、cueilli par barbotage dans une so- lution dactate de cadmium et le sulfure de cadmium form est dos par iodomtrie. 3.1.2 Mthode B La mthode B rapide la spirale de cuivre est la mme que la mthode A la spirale de cuivre, la diffrence que le temps dextraction est rduit par lutilisation dune nacelle dext

19、raction Soxhlet place dans la jaquette des vapeurs de solvant (6 cm3) per- mettant daugmenter la temprature dextraction. ISO 7269: 1995(F) 0 ISO 6 3.2 Mthode au sulfite de sodium Le soufre libre prsent dans une prise dessai ragit avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et le thiosulfate de so

20、dium form est dos par iodomtrie. 4 Restrictions-limitations 4.1 Les mthodes la spirale de cuivre ne permet- tent, en gnral, de dterminer que le soufre l- mentaire, bien que certains agents de vulcanisation (donneurs) de soufre, tels que le disulfure de thiurame et les diaminosulfures peuvent donner

21、des rsultats sensiblement plus levs. De plus, les m- thodes la spirale de cuivre ne conviennent pas pour les composs non vulcaniss, si le soufre lmentaire ajout est du type insoluble dans lactone, cest- dire un soufre dit (insoluble) ou amorphe. La masse totale de soufre libre dans la prise dessai d

22、oit tre comprise entre 0,2 mg et 10 mg. 4.2 La mthode au sulfite de sodium est extr- mement sensible la prsence des agents de vulca- nisation donnant du soufre et aux antioxydants, et elle ne doit pas tre utilise pour les mlanges non vul- caniss. 4.3 En labsence dagents de vulcanisation don- neurs d

23、e soufre, les mthodes sont comparables en ce qui concerne lexactitude et la fidlit. NOTE 1 Dans la pratique, en plus du dosage du soufre lmentaire libre, certains soufres ractifs lis par coordi- nation, tels que ceux du disulfure de thiurame et des polysulfures, peuvent aussi donner des rponses posi

24、tives. 5 Mthode A la spirale de cuivre 5.1 Ractifs et matriaux Au cours de lanalyse, utiliser uniquement des ractifs de qualit analytique reconnue, et de leau distille ou de leau de puret quivalente. 5.1 .l Actone. 5.1.2 Actate de cadmium, solution tamponne. Dissoudre 25 g dactate de cadmium dihydra

25、t (CH,COO),Cd,2H,O et 25 g dactate de sodium trihydrat (CH,COONa,3H,O) dans de leau, ajouter 100 cm3 dacide actique cristallisable et complter 1 dm3 avec de leau. 5.1.3 Grille de cuivre, 250 Km 420 prn (maille 40 maille 60). 51.4 Papier filtre ou tissu de polyamide, pour en- velopper la prise dessai

26、 de caoutchouc. 5.1.5 Acide chlorhydrique, dilu 1 + 1. Ajouter 1 volume dacide chlorhydrique concentr 36 % (RI/), C(HI) = 10 mol/dm3 te20 = 1 ,18 Mg/m3), 1 volume deau. 5.1.6 Acide nitrique, c(HN03) = 10 mol/dm3. Ajouter 10 volumes dacide nitrique concentr 70 % (m/m), c(HN03) = 16 mol/dm3 (ezO = 1,4

27、2 Mg/m3), 6 volumes deau. 5.1.7 Iode, solution, C(I*) = 0,025 mol/dm. 5.1.8 Thiosulfate de sodium, solution titre avec prcision, c(Na,S,03) = 0,05 mol/dm3. 5.1.9 Amidon, solution 1 g/lOO cm3. 5.1.10 Azote gazeux pur. 5.1.11 Glycrol, de qualit courante pour labora- toire. 5.2 Appareillage Matriel cou

28、rant de laboratoire, et lments dappa- reillage prescrits en 5.2.1 5.2.10 pour raliser les montages reprsents aux figures 1 et 2. Dautres matriels peuvent tre utiliss condition quils rem- plissent les mmes fonctions que les appareils indi- qus. Tous les joints coniques rods en verre doivent tre confo

29、rmes aux prescriptions de IISO 383 et doi- vent tre lubrifis par du glycrol (5.1 .l 1) avant mon- tage. 5.2.1 Ballon dextraction (A), de 150 cm3 de capa- cit, avec joint conique rod 34/35. 5.2.2 Extracteur de Soxhlet (Y), avec joint conique rod femelle 34/35 et joint conique rod mle 34/35. Capacit d

30、e la cartouche dextraction (P): 20 cm3 30 cm3. 5.2.3 Rfrigrant de Graham (Z), avec joint conique rod mle 34/35 et bec dcoulement. 5.2.4 Adaptateur de rduction (D), avec joint coni- que rod femelle 14/23, joint conique rod mle 34/35 et tube dentre de gaz cintr 90” devant parvenir 3 mm du fond du ball

31、on dextraction (5.2.1) lorsquil est assembl. 2 0 ISO ISO 7269:1995(F) 5.2.5 Fiole conique (J), de 250 cm3 de capacit, avec joint conique rod 24/29. 5.2.6 Flacons laveurs pour gaz (K et L). 5.2.7 Allonge pour dcantation (E), avec joint co- nique rod femelle 10/19, joint conique rod mle 24/29 et tube

32、plongeur intrieur. 5.2.8 Rfrigrant, type Liebig (F), denviron 22 cm de longueur .efficace, avec tube joint conique rod mle 14/23 et bec dcoulement et joint conique rod femelle 14/23, et la partie haute, tubulure latrale dangle avec joint conique rod mle 10/19. 5.2.9 Ampoule brome (G), de 100 cm3 de

33、capa- cit, avec joint conique rd mle 14/23, tige modifie et bouchon 14/23. 5.2.10 Filtre micro-immersion (modle Emich) (H), avec tige denviron 75 mm de longueur et disque de 10 mm de diamtre, porosit no 3. 5.2.11 Broyeur de laboratoire. 5.3 Mode opratoire 5.3.1 Prparation de la spirale de cuivre 5.3

34、.1.1 Couper environ 5 g de grille de cuivre (5.1.3) de manire former une bande de 10 mm de largeur et lenrouler sans serrer pour obtenir une spi- rale denviron 20 mm de diamtre, les spires tant maintenues en place par un noeud de fil de cuivre. 5.3.1.2 Nettoyer la spirale immdiatement avant usage, e

35、n la plongeant dans de lacide nitrique dilu (5.1.6) froid durant quelques secondes, ce qui suffit pour que le cuivre soit propre et brillant. Enlever toute trace dacide en lavant leau fond plusieurs fois. Laver lactone (5.1 .l) et scher. 5.3.2 Extraction du soufre libre 5.3.2.1 Prparer le caoutchouc

36、 en le coupant menu de manire quil passe au travers dun tamis mailles de 1,70 mm ou en le broyant jusqu ce que la gros- seur du grain ne dpasse pas 0,5 mm. Peser une prise dessai denviron 1 g 0,l mg prs (masse m). En cas dapparition defflorescence de soufre, peser une prise dessai de 0,5 g avec la m

37、me tolrance. Si le caoutchouc nest pas vulcanis, peser une prise dessai qui ne devra pas contenir plus de 10 mg de soufre libre. 5.3.2.2 Placer la spirale de cuivre prpare comme prescrit en 5.3.1 dans le ballon dextraction de 150 cm3 (A) (5.2.1) et procder lextraction de la prise dessai durant au mo

38、ins 4 h, conformment au mode opratoire prescrit en 5.3.2.3. 5.3.2.3 Envelopper la prise dessai pese dans du papier filtre ou du tissu polyamide (5.1.4) (prala- blement extrait lactone) de manire former un rouleau lche dont le caoutchouc ne puisse sortir et en vitant la formation dagglomrats de caout

39、chouc. Placer le rouleau dans lextracteur de Soxhlet (Y) (5.2.2) et verser 75 cm3 dactone dans le ballon dextraction (A). Monter lappareil et rgler le chauf- fage de manire que la quantit dactone distille remplisse lextracteur 10 ou 20 fois par heure. 5.3.2.4 Si, la fin de la priode dextraction, la

40、spi- rale est trs noircie, ajouter une deuxime spirale prpare comme prescrit en 5.3.1 et poursuivre Iex- traction durant encore 2 h. Sil ny a pas noircis- sement, ajouter un morceau carr de grille de cuivre denviron 10 mm de ct et poursuivre lextraction durant 1 h. 5.3.2.5 Dmonter le ballon dextract

41、ion, retirer ladaptateur de rduction (D) (5.2.4) et enlever Iac- tone en la filtrant sur le filtre micro-immersion (H) (5.2.10). Laver trois fois la spirale avec environ 20 cm3 dactone chaude. Faire passer les liquides de lavage sur le filtre micro-immersion. 5.3.3 Dtermination du soufre libre extra

42、it 5.3.3.1 Monter le ballon dextraction (A) qui contient la spirale de cuivre, ainsi que le filtre micro- immersion (H) et ladaptateur de rduction (D), sur lappareil reprsent la figure 2. Introduire 100 cm3 de la solution dactate de cadmium (5.1.2) dans la fiole rceptrice (J) (5.2.5) et remplir les

43、flacons laveurs (K et L) (5.2.6) jusqu une hauteur de 10 mm avec la mme solution. Faire passer un courant dazote (5.1 .lO) au travers de lappareil de manire chasser lair et ensuite rgler le flux la frquence dune bulle par seconde environ dans la fiole J. 5.3.3.2 Introduire 50 cm3 de lacide chlorhydr

44、ique dilu (5.1.5) en le faisant passer lentement de Iam- poule brome (G) (5.2.9) dans le ballon A, chauffer lentement jusqu bullition et faire bouillir dou- cement durant 20 min 30 min. Vers la fin de cette priode, augmenter le courant dazote afin de chasser toutes traces de sulfure dhydrogne. La so

45、lution qui se trouve dans le flacon laveur (K) devrait tre claire et incolore; si tel nest pas le cas, cela montre que le courant de gaz a t trop rapide et il faut procder de nouveau la dtermination en utilisant une prise 3 ISO 7269: 1995(F) 0 ISO * dessai plus petite ou bien une vitesse plus faible

46、 du flux du gaz. Dconnecter lallonge pour dcantation (E) (5.2.7) de I a d rivation latrale du rfrigrant, et, tandis quon soulve la partie coude, ajouter laide dune pipette un volume mesur (V) de la solution diode (5.1.7) (habituellement, 20 cm3 reprsentent une quantit approprie) dans la fiole J de m

47、anire avoir un excs diode. 5.3.3.3 Laisser liode ragir avec tout le prcipit adhrant lentre du tube et, lorsque le prcipit est dissous, enlever le tube et le rincer. Refroidir la solu- tion environ 15 “C. Titrer lexcs diode avec la so- lution de thiosulfate de sodium (5.1.8) (volume V,), en utilisant la solution damidon (5.1.9) comme indica- teur. 5.3.3.4 Raliser un essai blanc en utilisant tous les ractifs y compris un volume V (voir 5.3.3.2) de la so- lution diode (5.1.7) et 100 cm3 de la solution dac- tate de cadmium (5.1.2), mais