ISO 7097-2-2004 Nuclear fuel technology - Determination of uranium in solutions uranium hexafluoride and solids - Part 2 Iron(II) reduction cerium(IV) oxidation.pdf

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1、 Numro de rfrence ISO 7097-2:2004(F) ISO 2004NORME INTERNATIONALE ISO 7097-2 Premire dition 2004-07-01 Technologie du combustible nuclaire Dosage de luranium dans des solutions, lhexafluorure duranium et des solides Partie 2: Mthode titrimtrique par rduction au fer(II) et oxydation au crium(IV) Nucl

2、ear fuel technology Determination of uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids Part 2: Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric method ISO 7097-2:2004(F) PDF Exonration de responsabilit Le prsent fichier PDF peut contenir des polices de caractres intgres. Conformment aux condi

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8、SO 7097-2:2004(F) ISO 2004 Tous droits rservs iiiSommaire Page Avant-propos .iv Introduction.v 1 Domaine dapplication 1 2 Rfrences normatives.1 3 Principe 1 4 Ractions et interfrences .2 4.1 Ractions .2 4.2 Interfrences2 5 Ractifs.3 6 Appareillage.5 7 Prparation des chantillons .6 7.1 Gnralit.6 7.2

9、Uranium mtal6 7.3 Pastilles de dioxyde duranium6 7.4 Poudre doxyde duranium (UO 2 , UO 3 , U 3 O 8 ) 6 7.5 Hexafluorure duranium7 7.6 Nitrate duranyle hexahydrate7 8 Mode opratoire.7 9 Expression des rsultats8 9.1 Gnralits.8 9.2 Mode de calcul.8 9.3 Rptabilit 9 9.4 Biais 10 10 Rapport dessai10 Annex

10、e A (informative) Information sur lchantillonnage et calculs des rsultats11 Bibliographie.14 ISO 7097-2:2004(F) iv ISO 2004 Tous droits rservsAvant-propos LISO (Organisation internationale de normalisation) est une fdration mondiale dorganismes nationaux de normalisation (comits membres de lISO). Ll

11、aboration des Normes internationales est en gnral confie aux comits techniques de lISO. Chaque comit membre intress par une tude a le droit de faire partie du comit technique cr cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec lISO participent g

12、alement aux travaux. LISO collabore troitement avec la Commission lectrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation lectrotechnique. Les Normes internationales sont rdiges conformment aux rgles donnes dans les Directives ISO/CEI, Partie 2. La tche principale des comits techniq

13、ues est dlaborer les Normes internationales. Les projets de Normes internationales adopts par les comits techniques sont soumis aux comits membres pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert lapprobation de 75 % au moins des comits membres votants. Lattention est appele sur le

14、fait que certains des lments du prsent document peuvent faire lobjet de droits de proprit intellectuelle ou de droits analogues. LISO ne saurait tre tenue pour responsable de ne pas avoir identifi de tels droits de proprit et averti de leur existence. LISO 7097-2 a t labore par le comit technique IS

15、O/TC 85, nergie nuclaire, sous-comit SC 5, Technologie du combustible nuclaire. Cette premire dition de lISO 7097-2, conjointement lISO 7097-1:2004, annule et remplace lISO 7097:1983, qui a fait lobjet dune rvision technique, et lISO 9989:1996. LISO 7097 comprend les parties suivantes, prsentes sous

16、 le titre gnral Technologie du combustible nuclaire Dosage de luranium dans des solutions, lhexafluorure duranium et des solides: Partie 1: Mthode titrimtrique par rduction au fer(II) et oxydation au bichromate de potassium Partie 2: Mthode titrimtrique par rduction au fer(II) et oxydation au crium(

17、IV) ISO 7097-2:2004(F) ISO 2004 Tous droits rservs vIntroduction La prsente partie de lISO 7097 dcrit des modes opratoires pour la dtermination de luranium dans des solutions, lhexafluorure duranium et des solides. Les modes opratoires dcrits dans les deux parties indpendantes de cette Norme interna

18、tionale sont similaires: la prsente partie utilise un titrage au crium(IV) et lISO 7097-1 un titrage au bichromate de potassium. NORME INTERNATIONALE ISO 7097-2:2004(F) ISO 2004 Tous droits rservs 1Technologie du combustible nuclaire Dosage de luranium dans des solutions, lhexafluorure duranium et d

19、es solides Partie 2: Mthode titrimtrique par rduction au fer(II) et oxydation au crium(IV) 1 Domaine dapplication La prsente partie de lISO 7097 spcifie une mthode analytique de dosage de luranium dans les produits purs tels que U mtal, UO 2 , UO 3 , U 3 O 8 , le nitrate duranyle et lhexafluorure du

20、ranium du cycle du combustible. Ce mode opratoire est suffisamment juste et prcis pour tre utilis pour la comptabilit des matires nuclaires. Cette mthode ne gnre pas de dchets toxiques comme le font les titrations au bichromate de potassium. La mthode ne peut pas sappliquer au matires impures ou dch

21、ets jusqu ce que les rsultats obtenus soient statistiquement comparables ceux obtenus par la mthode au bichromate de potassium sur les chantillons du mme type. La mthode recommande une pese dune aliquote dchantillon et un titrage gravimtrique pour obtenir la prcision et la fidlit ncessaires. Elle ne

22、xclut pas lemploi dautres techniques, du moment que celles-ci donnent des rsultats quivalents. Lexcution de certaines tapes de la mthode tant critique, lutilisation de dispositifs automatiques prsente des avantages, principalement dans le cas danalyses de routine. 2 Rfrences normatives Les documents

23、 de rfrence suivants sont indispensables pour lapplication du prsent document. Pour les rfrences dates, seule ldition cite sapplique. Pour les rfrences non dates, la dernire dition du document de rfrence sapplique (y compris les ventuels amendements). ISO 9894, Sous-chantillonnage de lhexafluorure d

24、uranium en phase liquide ISO 10980, Vrification du titre des solutions de rfrence utilises pour la mesure des concentrations 3 Principe Une aliquote de lchantillon contenant environ 40 mg 60 mg duranium dans une solution dacide sulfurique est prise pour le titrage. De lacide amidosulfurique est ajou

25、t pour liminer les ions nitrites ou les oxydes dazote (NO x ) forms aux diffrentes tapes. De la solution de sulfate de fer(ll) est ajoute en excs pour rduire tout luranium ltat ttravalent dans de lacide orthophosphorique concentr. Lexcs de fer(II) est oxyd par lacide nitrique, catalys par le molybdn

26、e, en des temps et temprature contrls. Luranium(IV) est dtermin par titration massique avec un talon de sulfate de crium(IV) au point potentiomtrique dquilibre, voir les Rfrences 1, 2, 3, 4 . Pour amliorer la prcision, la titration est ralise en prsence de vanadium(IV), qui accrot la vitesse de ract

27、ion. Laddition de la solution de vanadium(IV) agit aussi sur la dilution de la solution de lchantillon et dcale le potentiel redox, ce qui permet au titrage de se raliser. ISO 7097-2:2004(F) 2 ISO 2004 Tous droits rservsLa solution de sulfate de crium(IV) est talonne avec un matriau de rfrence base

28、duranium internationalement reconnu, comme dcrit en 5.15. 4 Ractions et interfrences 4.1 Ractions Dans les conditions exprimentales donnes, les principales ractions sont les suivantes: a) Dans la solution concentre dacide phosphorique: 2 2 UO + + 2Fe 2+ 4H + U 4+ 2Fe 3+ 2H 2 O Mo 3Fe 2+ 3 NO + 4H +

29、3Fe 3+ NO + 2H 2 O Mo Fe 2+ 3 NO + 2H + Fe 3+ NO 2+ H 2 O Mo 2Fe 2+ 3 NO + 2H + 2Fe 3+ 2 NO + H 2 O b) Dans la solution dilue dacide phosphorique: U 4+ 2Fe 3+ 2H 2 O 2 2 UO + 2Fe 2+ 4H +Fe 2+ VO 2+ 2H + Fe 3+ V 3+ H 2 O La raction globale peut donc se reprsenter sous la forme: U 4+ 2VO 2+ 2 2 UO + 2

30、V 3+c) Au titrage laide de la solution de sulfate crique: Ce 4+ V 3+ +H 2O Ce 3+ VO 2+ 2H +ce qui quivaut un titrage de U 4+ laide de crium: 2Ce 4+ U 4+ +2H 2 O 2Ce 3+ 2 2 UO + 4H +4.2 Interfrences Les premiers rsultats indiquent que les interfrences chimiques en utilisant le crium comme titrant son

31、t similaires celles liste ci-dessous pour la procdure au bichromate de potassium. La procdure de titration par oxydorduction est moins sujette linterfrence des ions trangers que la plupart des autres mthodes de dosage de luranium. Dans les solutions habituelles de retraitement, le fluor, les perchlo

32、rates, sulfate, Be, Si, Nb, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W, Cu, Sb(V), Pb, Pu, Am, les terres rares et les mtaux alcalins ninterfrent pas. Lamplitude de linterfrence du Np, sil y en a, na pas t vrifie par des donnes actuelles. Les nitrates et peroxydes ninterfrent pas moins de concentrations suprieures la no

33、rmale. Plus prcisment: a) Al, Zr et 2 NO ninterfrent pas dans la gamme de concentrations 0 mg 10 mg dans laliquote; ISO 7097-2:2004(F) ISO 2004 Tous droits rservs 3b) As(V) et Th ninterfrent pas dans la gamme de concentrations 0 mg 2 mg dans laliquote; c) Mo et Mn ninterfrent pas dans la gamme de co

34、ncentrations 0 mg 1 mg dans laliquote; Mo interfre seulement si de grandes quantits de nitrate sont aussi prsentes et vice versa; d) Bromure, oxalate, Au, Sn et quelques lments du groupe des platinodes interfrent lgrement; e) les interfrences des iode, iodate, Ag, V(V) et Tc sont plus importantes; f

35、) As(III) et Sb(III) induisent un biais qui est proportionnel la quantit ajoute. Ces interfrences sont limines si une quantit suffisante de Ce(IV) est ajoute au ractif acide phosphorique concentr; Bien que les types de matriaux analyser couvrent une large gamme, lutilisateur de la mthode doit consid

36、rer la possibilit dinterfrences pour chaque cas spcifique, prenant en compte les informations dtailles publies et les rsultats des essais complmentaires qui pourraient tre ncessaires. 5 Ractifs Au cours de lanalyse, utiliser uniquement des ractifs de qualit analytique reconnue et de leau distille ou

37、 dminralise (rsistivit suprieure 10 Mcm). 5.1 Acide fluorhydrique, (HF), c 29 mol/l 20 4 (1 , 1 8 ) . d = 5.2 Acide nitrique, (HNO 3 ), c 16 mol/l 20 4 ( 1 ,42). d = 5.3 Acide nitrique, (HNO 3 ), c 4 mol/l Diluer un volume dacide nitrique 16 mol/l (5.2) avec trois volumes deau. 5.4 Acide orthophosph

38、orique (H 3 PO 4 ), c 15 mol/l 20 4 (1 , 7 1 ) , d = vrifier sur chaque lot achet la prsence excessive dagents rducteurs tels que Sb(III) comme suit. Mlanger ensemble 10 ml dacide orthophosphorique (5.4), 10 ml deau distille, et 0,2 ml de KMnO 40,02 mol/l (5.13). Chauffer bullition sur une plaque ch

39、auffante, transfrer dans un bain de vapeur, et laisser 10 min. Rejeter le lot si la couleur rose disparat. (Cette tape peut tre supprime si lutilisateur est certain que le teneur en agents rducteurs est faible). 5.5 Acide phosphorique ractif, ajouter 1 ml de solution de sulfate crique 0,4 mol/l (5.1

40、2) une bouteille de 2,5 l dacide orthophosphorique et agiter. 5.6 Acide sulfurique (H 2 SO 4 ), c 18 mol/l 20 4 (1 , 8 4 ) . d = 5.7 Acide sulfurique (H 2 SO 4 ), c 1 mol/l. Ajouter doucement et avec soin 56 ml dacide sulfurique (5.6) 900 ml deau sans cesser dagiter. Refroidir et ajuster la solution

41、 1 000 ml avec de leau. 5.8 Sulfate de fer(II) (FeSO 4 ,7H 2 O), c 1 mol/l. Ajouter doucement et avec soin 10 ml dacide sulfurique (5.6) 75 ml deau dans un bcher de 500 ml sans cesser dagiter. Ajouter 28 g 1 g de sulfate de fer(ll) (FeSO 4 , 7H 2 O) et agiter jusqu dissolution. Complter 100 ml et ho

42、mogniser. Cette solution nest pas stable dans toutes les conditions et pour des priodes de temps prolonges; son utilisation doit tre vrifie avec une priodicit dfinie par lexprience du laboratoire en utilisant un test de contrle qualit appropri. 5.9 Acide amidosulfurique (NH 2 SO 3 H), c 1,55 mol/l.

43、Dissoudre 150 g dacide amidosulfurique dans moins de 1 l deau la temprature ambiante et diluer la solution finale 1 l. La solution tant presque sature, un chauffage tendrait dcomposer lacide ISO 7097-2:2004(F) 4 ISO 2004 Tous droits rservsamidosulfurique. Cette solution nest pas stable et son utilis

44、ation doit tre vrifie avec une priodicit dfinie par un test de contrle qualit appropri. 5.10 Ractif oxydant. Dissoudre 10,0 g 0,1 g de heptamolybdate dammonium (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ,4H 2 O dans 250 ml deau. Ajouter 10 ml dacide amidosulfurique (5.9) 50 ml dacide nitrique (5.2), bien mlanger, ajouter

45、10 ml de solution dheptamolybdate dammonium et ajouter 30 ml deau pure. Cette solution peut tre instable dans certaines conditions et son utilisation doit tre vrifie, avec une priodicit dfinie en utilisant un test de contrle qualit appropri. 5.11 Oxysulfate de vanadium(IV), c 10 2mol/l. Peser approx

46、imativement 2 g doxysulfate de vanadium(IV) (VOSO 4 2H 2 O) et les dissoudre dans 200 ml de la solution dacide sulfurique (5.7). Complter 1 l avec de leau pure et homogniser. Cette solution nest pas stable et son utilisation doit tre vrifie priodiquement en utilisant un test appropri de contrle qual

47、it. Les nouveaux lots doxysulfate de vanadium(IV) dihydrat, peuvent tre tests par la titration dchantillon duranium, comme dcrit de 8.1 8.10, en utilisant la fois une solution frache doxysulfate de vanadium(IV) et une solution doxysulfate de vanadium(IV) dun lot prcdemment contrl. 5.12 Sulfate de crium, Ce(SO 4 ) 2 , c 0,4 mol/l. Dissoudre 13,5 g de sulfate de crium anhydre ou 16