HJ 834-2017 土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法.pdf

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1、中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 H J 8 3 4 - 2 0 1 7 土 壤 和 沉 积 物 半 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 S o i l a n d s e d i m e n t - D e t e r m i n a t i o n o f s e m i v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s - G a s c h r o m a t o g r a p h y / M a s s s p e c t r o m e t r y （发布稿） 本 电 子 版

2、为 发 布 稿 。 请 以 中 国 环 境 出 版 社 出 版 的 正 式 标 准 文 本 为 准 。 2 0 1 7 - 0 7 - 1 8 发 布 2 0 1 7 - 0 9 - 0 1 实 施 发 布 环 境 保 护 部i 目 次 前 言.ii 1 适 用 范 围.1 2 规 范 性 引 用 文 件.1 3 方 法 原 理.1 4 试 剂 和 材 料.1 5 仪 器 和 设 备.3 6 样 品.3 7 分 析 步 骤.5 8 结 果 计 算 与 表 示.8 9 精 密 度 和 准 确 度.9 10 质 量 保 证 和 质 量 控 制.10 11 废 弃 物 的 处 理.10 12 注 意

3、 事 项.10 附 录 A （ 规 范 性 附 录 ） 方 法 检 出 限 和 测 定 下 限.12 附 录 B （ 资 料 性 附 录 ） 硅 酸 镁 和 硅 胶 层 析 柱 净 化 方 法.14 附 录 C （ 资 料 性 附 录 ） 目 标 化 合 物 的 测 定 参 考 参 数.17 附 录 D （ 资 料 性 附 录 ） 方 法 的 精 密 度 和 准 确 度 19ii 前 言 为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 ， 保 护 环 境 ， 保 障 人 体 健 康 ， 规 范 土 壤 和 沉 积 物 中 半 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 方 法 ， 制 定

4、本 标 准 。 本 标 准 规 定 了 测 定 土 壤 和 沉 积 物 中 半 挥 发 性 有 机 物 的 气 相 色 谱- 质 谱 法 。 本 标 准 为 首 次 发 布 。 本 标 准 的 附 录 A 为 规 范 性 附 录 ， 附 录 B 附 录 D 为 资 料 性 附 录 。 本 标 准 由 环 境 保 护 部 环 境 监 测 司 、 科 技 标 准 司 组 织 制 订 。 本 标 准 主 要 起 草 单 位 ： 河 南 省 环 境 监 测 中 心 。 本 标 准 验 证 单 位 ： 河 南 省 新 乡 市 环 境 监 测 站 、 河 南 省 环 境 科 学 研 究 院 、 河 南 出

5、 入 境 检 验 检 疫 局 技 术 中 心 、 开 封 市 环 境 监 测 站 、 中 国 地 质 科 学 院 水 文 地 质 环 境 地 质 研 究 所 、 河 南 省 环 境 监 测 中 心 。 本 标 准 环 境 保 护 部 2017 年 7 月 18 日 批 准 。 本 标 准 自 2017 年 9 月 1 日 起 实 施 。 本 标 准 由 环 境 保 护 部 解 释 。1 土 壤 和 沉 积 物 半 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 气 相 色 谱- 质 谱 法 警 告 ： 试 验 中 所 用 有 机 溶 剂 和 标 准 物 质 为 有 毒 有 害 物 质 ， 标 准 溶 液

6、配 制 及 样 品 前 处 理 过 程 应 在 通 风 橱 中 进 行 ； 操 作 时 应 按 规 定 佩 戴 防 护 器 具 ， 避 免 有 机 溶 剂 和 标 准 物 质 直 接 接 触 皮 肤 和 衣 物 。 1 适 用 范 围 本 标 准 规 定 了 测 定 土 壤 和 沉 积 物 中 半 挥 发 性 有 机 物 的 气 相 色 谱- 质 谱 法 。 本 方 法 适 用 于 土 壤 和 沉 积 物 中 氯 代 烃 类 、 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 、 亚 硝 胺 类 、 醚 类 、 卤 醚 类 、 酮 类 、 苯 胺 类 、 吡 啶 类 、 喹 啉 类 、 硝 基 芳 香 烃 类 、

7、 酚 类 包 括 硝 基 酚 类 、 有 机 氯 农 药 类 、 多 环 芳 烃 类 等 半 挥 发 性 有 机 物 的 筛 查 鉴 定 和 定 量 分 析 ， 对 于 特 定 类 别 的 化 合 物 ， 应 在 此 筛 选 基 础 上 选 用 专 属 的 分 析 方 法 测 定 。 取 样 量 为 20.0 g ， 定 容 体 积 为 1.0 ml ， 采 用 全 扫 描 方 式 测 定 时 ， 方 法 检 出 限 为 0.06 mg/kg 0.3 mg/kg ， 测 定 下 限 为 0.24 mg/kg 1.20 mg/kg 。 详 见 附 录 A 。 2 规 范 性 引 用 文 件 本

8、标 准 内 容 引 用 了 下 列 文 件 或 其 中 的 条 款 。 凡 是 不 注 明 日 期 的 引 用 文 件 ， 其 有 效 版 本 适 用 于 本 标 准 。 GB 17378.3 海 洋 监 测 规 范 第 3 部 分 ： 样 品 采 集 、 贮 存 与 运 输 GB 17378.5 海 洋 监 测 规 范 第 5 部 分 ： 沉 积 物 分 析 HJ 613 土 壤 干 物 质 和 水 分 的 测 定 重 量 法 HJ 783 土 壤 和 沉 积 物 有 机 物 的 提 取 加 压 流 体 萃 取 法 HJ/T 166 土 壤 环 境 监 测 技 术 规 范 3 方 法 原 理

9、 土 壤 或 沉 积 物 中 半 挥 发 性 有 机 物 采 用 适 合 的 萃 取 方 法 （ 索 氏 提 取 、 加 压 流 体 萃 取 等 ） 提 取 ， 根 据 样 品 基 体 干 扰 情 况 选 择 合 适 的 净 化 方 法 （ 凝 胶 渗 透 色 谱 或 柱 净 化 ） 对 提 取 液 净 化 、 浓 缩 、 定 容 ， 经 气 相 色 谱 分 离 、 质 谱 检 测 。 根 据 保 留 时 间 、 碎 片 离 子 质 荷 比 及 其 丰 度 定 性 ， 内 标 法 定 量 。 4 试 剂 和 材 料 除 非 另 有 说 明 ， 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的

10、 分 析 纯 试 剂 。 实 验 用 水 为 新 制 备 的 超 纯 水 或 蒸 馏 水 。 4 . 1 丙 酮 （C3H6O) ： 农 残 级 。 4 . 2 二 氯 甲 烷 （CH2Cl2) ： 农 残 级 。 4 . 3 乙 酸 乙 酯 （C4H8O2) ： 农 残 级 。 4 . 4 环 己 烷 （C6H12) ： 农 残 级 。 4 . 5 二 氯 甲 烷- 丙 酮 混 合 溶 剂 ：1+1 。2 用 二 氯 甲 烷 （4.2 ） 和 丙 酮 （4.1 ） 按 1:1 体 积 比 混 合 。 4 . 6 凝 胶 渗 透 色 谱 流 动 相 ： 用 乙 酸 乙 酯 （4.3 ） 和 环

11、 己 烷 （4.4 ） 按 1+1 体 积 比 混 合 ， 或 按 仪 器 说 明 书 配 制 其 他 溶 剂 体 系 。 4 . 7 硝 酸 ： （HNO3 ）=1.42 g/ml ， 优 级 纯 。 4 . 8 硝 酸 溶 液 ：1+1 。 用 优 级 纯 硝 酸 （4.7 ） 与 实 验 用 水 按 1:1 体 积 比 混 合 。 4 . 9 铜 粉 （Cu ） ： 纯 度 为 99.5% 使 用 前 用 硝 酸 溶 液 （4.8 ） 去 除 铜 粉 表 面 的 氧 化 物 ， 用 实 验 用 水 冲 洗 除 酸 ， 并 用 丙 酮 （4.1 ） 清 洗 后 ， 再 用 高 纯 氮 气

12、缓 缓 吹 干 待 用 ， 每 次 临 用 前 处 理 ， 保 持 铜 粉 表 面 光 亮 。 4 . 1 0 半 挥 发 性 有 机 物 标 准 贮 备 液 ： =1000 mg/L 5000 mg/L ， 市 售 有 证 标 准 溶 液 。 4 . 1 1 半 挥 发 性 有 机 物 标 准 中 间 液 ： =200 g/ml 500 g/ml 。 用 二 氯 甲 烷- 丙 酮 混 合 溶 剂 （4.5 ） 稀 释 半 挥 发 性 有 机 物 标 准 贮 备 液 （4.10 ） 。 4 . 1 2 内 标 贮 备 液 ： =5000 mg/L 1,4- 二 氯 苯-d4 、 萘-d8 、

13、苊-d10 、 菲-d10 、 -d12 和 苝-d12 ， 市 售 有 证 标 准 溶 液 。 亦 可 选 用 其 他 性 质 相 近 的 半 挥 发 性 有 机 物 做 内 标 。 4 . 1 3 内 标 中 间 液 ： =200 g/ml 500 g/ml 。 用 二 氯 甲 烷- 丙 酮 混 合 溶 剂 （4.5 ） 稀 释 配 置 内 标 贮 备 液 （4.12 ） ， 并 混 匀 。 4 . 1 4 替 代 物 贮 备 液 ： =1000 mg/L 4000 mg/L 。 苯 酚-d 6 、2- 氟 苯 酚 、2,4,6- 三 溴 苯 酚 、 硝 基 苯-d5 、2- 氟 联 苯

14、、44- 三 联 苯-d14 等 市 售 有 证 标 准 溶 液 。 4 . 1 5 替 代 物 中 间 液 ： =200 g/ml 500 g/ml 。 用 二 氯 甲 烷- 丙 酮 混 合 溶 剂 （4.5 ） 稀 释 配 置 替 代 物 贮 备 液 （4.14 ） ， 并 混 匀 。 4 . 1 6 十 氟 三 苯 基 膦 （DFTPP ） ： =50 mg/L ， 市 售 标 准 溶 液 。 其 他 浓 度 用 二 氯 甲 烷 （4.2 ） 稀 释 成 50 mg/L 并 混 匀 。 4 . 1 7 凝 胶 渗 透 色 谱 校 准 溶 液 ： 含 有 玉 米 油 （25 mg/ml ）

15、 、 邻 苯 二 甲 酸 二 （2- 二 乙 基 己 基 ） 酯 （1 mg/ml ） 、 甲 氧 滴 滴 涕 （200 mg/L ） 、 苝 （20 mg/L ） 和 硫 （80 mg/L ） 的 混 合 溶 液 。 市 售 。 注： 4.10 4.17 中的所有标准 贮备液均应参照制造商的产品说明保存方法 ， 所有配置的中间液应于-10 以下避光保存。使用前应检查其变化情况，一旦蒸发或降解应重新配制，使用前应恢复至室温、混匀。 4 . 1 8 干 燥 剂 ： 优 级 纯 无 水 硫 酸 钠 （Na2SO4 ） 或 粒 状 硅 藻 土 250 m 150 m （60 目 100 目 ） 。

16、置 于 马 弗 炉 中 400 烘 烤 4 h ， 冷 却 后 装 入 磨 口 玻 璃 瓶 中 密 封 ， 于 干 燥 器 中 保 存 。 4 . 1 9 玻 璃 层 析 柱 ： 内 径 20 mm ， 长 10 cm 20 cm ， 具 聚 四 氟 乙 烯 活 塞 。 4 . 2 0 石 英 砂 ：150 m 830 m （100 目20 目 ） 。 置 于 马 弗 炉 中 400 烘 烤 4 h ， 冷 却 后 装 入 具 塞 磨 口 玻 璃 瓶 中 密 封 保 存 。 4 . 2 1 玻 璃 棉 或 玻 璃 纤 维 滤 膜 ： 使 用 前 用 二 氯 甲 烷 （4.2 ） 浸 洗 ， 待

17、 二 氯 甲 烷 （4.2 ） 挥 发 干 后 ， 于 具 塞 磨 口 玻 璃 瓶 中 密 封 保 存 。 4 . 2 2 索 氏 提 取 套 筒 ： 玻 璃 纤 维 或 天 然 纤 维 材 质 套 筒 。 使 用 前 ， 玻 璃 纤 维 套 筒 置 于 马 弗 炉 中 400 烘 烤 4 h ， 天 然 纤 维 套 筒 应 用 与 样 品 提 取 相 同 的 溶 剂 净 化 。 4 . 2 3 高 纯 氮 气 ： 纯 度 为 99.999% 。3 4 . 2 4 载 气 ： 高 纯 氦 气 ， 纯 度 为 99.999% 。 5 仪 器 和 设 备 5 . 1 气 相 色 谱/ 质 谱 仪

18、： 具 电 子 轰 击 （EI ） 电 离 源 。 5 . 2 色 谱 柱 ： 石 英 毛 细 管 柱 ， 长 30 m ， 内 径 0.25 mm ， 膜 厚 0.25 m ， 固 定 相 为 5%- 苯 基- 甲 基 聚 硅 氧 烷 ， 或 其 他 等 效 的 毛 细 管 色 谱 柱 。 5 . 3 提 取 装 置 ： 索 氏 提 取 或 加 压 流 体 萃 取 仪 等 性 能 相 当 的 设 备 。 5 . 4 凝 胶 渗 透 色 谱 仪 （GPC ） ： 具 254 nm 固 定 波 长 紫 外 检 测 器 ， 填 充 凝 胶 填 料 的 净 化 柱 。 5 . 5 浓 缩 装 置 ：

19、 旋 转 蒸 发 仪 、 氮 吹 仪 或 其 他 同 等 性 能 的 设 备 。 5 . 6 真 空 冷 冻 干 燥 仪 ： 空 载 真 空 度 达 13 Pa 以 下 。 5 . 7 固 相 萃 取 装 置 。 5 . 8 一 般 实 验 室 常 用 仪 器 和 设 备 。 6 样 品 6 . 1 样 品 的 采 集 与 保 存 土 壤 样 品 按 照 HJ/T 166 的 相 关 要 求 采 集 和 保 存 ， 沉 积 物 样 品 按 照 GB 17378.3 的 相 关 要 求 采 集 和 保 存 。 样 品 应 于 洁 净 的 具 塞 磨 口 棕 色 玻 璃 瓶 中 保 存 。 运 输

20、 过 程 中 应 密 封 、 避 光 、4 以 下 冷 藏 。 运 至 实 验 室 后 ， 若 不 能 及 时 分 析 ， 应 于 4 以 下 冷 藏 、 避 光 、 密 封 保 存 ， 保 存 时 间 不 超 过 10 天 。 6 . 2 水 分 的 测 定 土 壤 样 品 干 物 质 含 量 测 定 按 照 HJ 613 执 行 ， 沉 积 物 样 品 含 水 率 测 定 按 照 GB 17378.5 执 行 。 6 . 3 试 样 的 制 备 6 . 3 . 1 样 品 准 备 将 样 品 放 在 搪 瓷 盘 或 不 锈 钢 盘 上 ， 混 匀 ， 除 去 枝 棒 、 叶 片 、 石 子

21、 等 异 物 ， 按 照 HJ/T 166 进 行 四 分 法 粗 分 。 用 于 筛 选 污 染 物 为 目 的 的 样 品 ， 应 对 新 鲜 样 品 进 行 处 理 。 自 然 干 燥 不 影 响 分 析 目 的 时 ， 也 可 将 样 品 自 然 干 燥 。 新 鲜 土 壤 或 沉 积 物 样 品 可 采 用 冷 冻 干 燥 和 干 燥 剂 方 法 干 燥 。 如 果 土 壤 或 沉 积 物 样 品 中 水 分 含 量 较 高 （ 大 于 30% ） ， 应 先 进 行 离 心 分 离 出 水 相 ， 再 进 行 干 燥 处 理 。 方 法 一 ： 冻 干 法 。 取 适 量 混 匀

22、后 样 品 ， 放 入 真 空 冷 冻 干 燥 仪 （5.6 ） 中 进 行 干 燥 脱 水 。 干 燥 后 的 样 品 需 研 磨 、 过 0.25 mm 孔 径 的 筛 子 ， 均 化 处 理 成 250 m （60 目 ） 左 右 的 颗 粒 。 然 后 称 取 20 g （ 精 确 到 0.01 g ） 样 品 ， 全 部 转 移 至 提 取 器 中 待 用 。 方 法 二 ： 干 燥 剂 法 。 称 取 20 g （ 精 确 到 0.01 g ） 的 新 鲜 样 品 ， 加 入 一 定 量 的 干 燥 剂 （4.18 ） 混 匀 、 脱 水 并 研 磨 成 细 小 颗 粒 ， 充 分

23、 拌 匀 直 到 散 粒 状 ， 全 部 转 移 至 提 取 容 器 中 待 用 。 6 . 3 . 2 提 取 提 取 方 法 可 选 择 索 氏 提 取 、 加 压 流 体 萃 取 及 其 他 等 效 萃 取 方 法 。 a ） 索 氏 提 取 ： 将 制 备 好 的 土 壤 或 沉 积 物 样 品 全 部 转 移 入 索 氏 提 取 套 筒 （4.22 ） ， 加 入 校 准 曲 线 中 间 点 以 上 浓 度 的 替 代 物 中 间 液 （4.15 ） ， 小 心 置 于 索 氏 提 取 器 回 流 管 中 ， 在 圆 底 溶 剂 瓶 中 加 入 100 ml 二 氯 甲 烷- 丙 酮

24、 混 合 溶 剂 （4.5 ） ， 提 取 16 h18 h ， 回 流 速 度 控 制 在 每 小 时 4 次6 次 。 然 后 停 止 加 热 回 流 ， 取 出 圆 底 溶 剂 瓶 ， 待 浓 缩 。4 b ） 加 压 流 体 萃 取 ： 按 照 HJ 783 执 行 。 注： 如果 上述 提取液 中存 在明 显水分 ，需 要进一 步过 滤和 脱水。 在玻 璃漏斗 上垫 一层 玻璃棉 或玻 璃纤维 滤膜 （4.21 ） ， 加入约 5 g 无水硫酸钠 （4.18 ） ， 将提取液过滤至浓缩器皿中。 再用少量二氯甲烷- 丙酮混合溶 剂 （4.5 ） 洗涤 提 取容 器 3 次 ，洗 涤 液

25、并 入 漏斗 中 过滤 ， 最 后再 用 少量 二 氯甲 烷- 丙 酮混 合 溶剂 （4.5 ） 冲洗 漏 斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。 6 . 3 . 3 浓 缩 浓 缩 方 法 推 荐 使 用 以 下 两 种 方 式 ， 其 他 方 法 经 验 证 效 果 优 于 或 等 效 时 也 可 使 用 。 a ） 氮 吹 浓 缩 在 室 温 条 件 下 ， 开 启 氮 气 至 溶 剂 表 面 有 气 流 波 动 （ 避 免 形 成 气 涡 ） ， 用 二 氯 甲 烷 （4.2 ） 多 次 洗 涤 氮 吹 过 程 中 已 露 出 的 浓 缩 器 管 壁 。 浓 缩 至 约 2 ml ， 停

26、止 浓 缩 。 当 选 用 凝 胶 渗 透 色 谱 法 净 化 时 ， 加 入 约 5 ml 凝 胶 渗 透 色 谱 流 动 相 （4.6 ） 进 行 溶 剂 转 换 ， 再 浓 缩 至 约 1 ml ， 待 净 化 。 当 需 对 特 定 种 类 半 挥 发 性 有 机 物 进 行 净 化 时 ， 可 按 附 录 B 的 方 法 进 行 溶 剂 转 换 ， 再 浓 缩 至 1 ml 左 右 待 净 化 。 b ） 旋 转 蒸 发 浓 缩 加 热 温 度 设 置 在 40 左 右 ， 将 提 取 液 （6.3.2 ） 浓 缩 至 约 2 ml ， 停 止 浓 缩 。 用 一 次 性 滴 管 将

27、 浓 缩 液 转 移 至 具 刻 度 浓 缩 器 皿 ， 并 用 少 量 二 氯 甲 烷- 丙 酮 混 合 溶 剂 （4.5 ） 将 旋 转 蒸 发 瓶 底 部 冲 洗 2 次 ， 合 并 全 部 的 浓 缩 液 ， 再 用 氮 吹 浓 缩 至 约 1 ml ， 待 净 化 。 当 选 用 凝 胶 渗 透 色 谱 法 净 化 时 ， 当 上 述 浓 缩 液 氮 吹 至 2 ml 时 ， 加 入 约 5 ml 凝 胶 渗 透 色 谱 流 动 相 （4.6 ） 进 行 溶 剂 转 换 ， 再 浓 缩 至 约 1 ml ， 待 净 化 。 当 需 对 特 定 种 类 半 挥 发 性 有 机 物 进

28、行 净 化 时 ， 可 按 附 录 B 的 方 法 进 行 溶 剂 转 换 ， 再 浓 缩 至 1 ml 左 右 待 净 化 。 6 . 3 . 4 净 化 6 . 3 . 4 . 1 凝 胶 渗 透 色 谱 净 化 当 分 析 的 目 的 是 筛 查 全 部 半 挥 发 性 有 机 物 时 ， 应 选 用 凝 胶 渗 透 色 谱 净 化 方 法 。 a ） 凝 胶 渗 透 色 谱 柱 的 校 准 按 照 仪 器 说 明 书 对 凝 胶 渗 透 色 谱 柱 进 行 校 准 ， 凝 胶 渗 透 色 谱 校 准 溶 液 （4.17 ） 得 到 的 色 谱 峰 应 满 足 以 下 条 件 ： 所 有

29、 峰 形 均 匀 对 称 ； 玉 米 油 和 邻 苯 二 甲 酸 二 （2- 二 乙 基 己 基 ） 酯 的 色 谱 峰 之 间 分 辨 率 大 于 85% ； 邻 苯 二 甲 酸 二 （2- 二 乙 基 己 基 ） 酯 和 甲 氧 滴 滴 涕 的 色 谱 峰 之 间 分 辨 率 大 于 85% ； 甲 氧 滴 滴 涕 和 苝 的 色 谱 峰 之 间 分 辨 率 大 于 85% ； 苝 和 硫 的 色 谱 峰 不 能 重 叠 ， 基 线 分 离 大 于 90% 。 b ） 确 定 收 集 时 间 半 挥 发 性 有 机 物 的 收 集 时 间 初 步 定 在 玉 米 油 出 峰 之 后 至 硫

30、 出 峰 之 前 ， 苝 洗 脱 出 以 后 ， 立 即 停 止 收 集 。 然 后 用 半 挥 发 性 有 机 物 标 准 中 间 液 （4.11 ） 进 样 形 成 标 准 物 谱 图 ， 根 据 标 准 物 质 谱 图 进 一 步 确 定 起 始 和 停 止 收 集 时 间 ， 并 测 定 其 回 收 率 。 沸 点 较 低 的 半 挥 发 性 有 机 物 的 回 收 率 受 浓 缩 等 因 素 影 响 导 致 回 收 率 下 降 ， 当 大 部 分 的 目 标 物 回 收 率 均 大 于 90% 时 ， 即 可 按 此 收 集 时 间 和 仪 器 条 件 净 化 样 品 ， 否 则 需

31、 继 续 调 整 收 集 时 间 和 其 他 条 件 。 c ） 提 取 液 净 化5 用 凝 胶 渗 透 色 谱 流 动 相 （4.6 ） 将 浓 缩 后 的 提 取 液 （6.3.3 ） 定 容 至 凝 胶 渗 透 色 谱 仪 定 量 环 需 要 的 体 积 ， 按 照 确 定 后 的 收 集 时 间 自 动 净 化 、 收 集 流 出 液 ， 待 再 次 浓 缩 （6.3.5 ） 。 6 . 3 . 4 . 2 层 析 柱 净 化 当 分 析 目 的 只 关 注 半 挥 发 性 有 机 物 中 的 某 一 类 化 合 物 时 ， 可 采 用 含 有 不 同 吸 附 剂 的 层 析 柱 进

32、 行 净 化 。 不 同 目 标 物 推 荐 使 用 的 净 化 方 法 见 表 1 。 具 体 操 作 步 骤 参 见 附 录 B 。 其 他 方 法 验 证 效 果 优 于 或 等 效 时 也 可 使 用 。 表 1 目 标 分 析 物 类 别 及 适 用 净 化 方 法 目标化合物 氧化铝柱 硅酸镁柱 硅胶柱 凝胶渗透色谱 苯胺和苯胺衍生物 苯酚类 邻苯二甲酸酯类 亚硝基胺类 有机氯农药 硝基芳烃和环酮类 多环芳烃类 卤代醚类 氯代烃类 其他半挥发性有机物 6 . 3 . 5 浓 缩 、 加 内 标 净 化 后 的 试 液 （6.3.4 ） 再 次 按 照 氮 吹 浓 缩 或 旋 转 蒸

33、 发 浓 缩 （6.3.3 ） 的 步 骤 进 行 浓 缩 、 加 入 适 量 内 标 中 间 液 （4.13 ） ， 并 定 容 至 1.0 ml ， 混 匀 后 转 移 至 2 ml 样 品 瓶 中 ， 待 测 。 6 . 4 空 白 试 样 的 制 备 用 石 英 砂 （4.20 ） 代 替 实 际 样 品 ， 按 照 与 试 样 的 制 备 （6.3 ） 相 同 步 骤 制 备 空 白 试 样 。 7 分 析 步 骤 7 . 1 仪 器 参 考 条 件 7 . 1 . 1 气 相 色 谱 参 考 条 件 进 样 口 温 度 ：280 ， 不 分 流 ； 进 样 量 ：1.0 l ， 柱

34、 流 量 ：1.0 ml/min （ 恒 流 ） ； 柱 温 ：35 开 始 保 持 2 min ； 以 15 /min 升 温 至 150 ， 保 持 5 min ； 以 3 /min 升 温 至 290 ， 保 持 2.0 min 。 注：保持到最后一个目标物苯并(ghi) 苝出峰后。 7 . 1 . 2 质 谱 参 考 条 件 电 子 轰 击 源 （EI ） ； 离 子 源 温 度 ：230 ； 离 子 化 能 量 ：70 eV ；6 接 口 温 度 ：280 ； 四 级 杆 温 度 ：150 质 量 扫 描 范 围 ：35 amu450 amu ； 溶 剂 延 迟 时 间 ：5 min

35、 。 数 据 采 集 方 式 ： 全 扫 描(Scan) 或 选 择 离 子 模 式 （SIM ） 模 式 。 7 . 2 校 准 7 . 2 . 1 质 谱 性 能 检 查 每 次 分 析 前 ， 应 进 行 质 谱 自 动 调 谐 ， 再 将 气 相 色 谱 和 质 谱 仪 设 定 至 分 析 方 法 要 求 的 仪 器 条 件 ， 并 处 于 待 机 状 态 ， 通 过 气 相 色 谱 进 样 口 直 接 注 入 1.0 l 十 氟 三 苯 基 膦 （DFTPP ） （4.16 ） 溶 液 ， 得 到 十 氟 三 苯 基 膦 质 谱 图 ， 其 质 量 碎 片 的 离 子 丰 度 应 全

36、 部 符 合 表 2 中 的 要 求 。 否 则 须 清 洗 质 谱 仪 离 子 源 。 表 2 十 氟 三 苯 基 膦 （DFTPP ） 离 子 丰 度 规 范 要 求 质荷比（m/z ） 相对丰度规范 质荷比（m/z ） 相对丰度规范 51 198 峰（基峰）的 30-60% 199 198 峰的 5-9% 68 小于 69 峰的 2% 275 基峰的 10-30% 70 小于 69 峰的 2% 365 大于基峰的 1% 127 基峰的 40-60% 441 存在且小于 443 峰 197 小于 198 峰的 1% 442 基峰或大于 198 峰的 40% 198 基峰，丰度 100% 4

37、43 442 峰的 17-23% 7 . 2 . 2 校 准 曲 线 的 绘 制 取 5 个 5 ml 容 量 瓶 ， 预 先 加 入 2 ml 二 氯 甲 烷 溶 剂 （4.2 ） ， 分 别 量 取 适 量 的 半 挥 发 性 有 机 物 标 准 中 间 液 （4.11 ） 、 替 代 物 中 间 液 （4.15 ） 和 内 标 中 间 液 （4.13 ） ， 用 二 氯 甲 烷 溶 剂 （4.2 ） 定 容 后 混 匀 ， 配 制 成 至 少 5 个 浓 度 点 的 标 准 系 列 。 半 挥 发 有 机 物 和 替 代 物 的 质 量 浓 度 均 分 别 为 1.0 g/ml 、5.0

38、 g/ml 、10.0 g/ml 、20.0 g/ml 、50.0 g/ml ， 内 标 质 量 浓 度 均 为 40.0 g/ml 。 也 可 根 据 仪 器 灵 敏 度 或 样 品 中 目 标 物 浓 度 配 制 成 其 他 气 相 色 谱- 质 谱 仪 适 合 的 浓 度 水 平 的 校 准 系 列 。 按 照 仪 器 参 考 条 件 （7.1 ） ， 从 低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 进 样 分 析 。 以 目 标 化 合 物 浓 度 为 横 坐 标 ； 以 目 标 化 合 物 与 内 标 化 合 物 定 量 离 子 响 应 值 的 比 值 和 内 标 化 合 物 质 量 浓 度

39、 的 乘 积 为 纵 坐 标 ， 绘 制 校 准 曲 线 。 7 . 2 . 3 标 准 样 品 的 色 谱 / 质 谱 图 在 本 标 准 推 荐 的 仪 器 参 考 条 件 下 ， 目 标 物 的 总 离 子 流 色 谱 图 见 图 1 。7 1. N- 亚 硝 基 二 甲 胺 ；2. 2- 氟 酚( 替 代 物) ； 3. 苯 酚-d6( 替 代 物) ； 4. 苯 酚 ； 5. 双(2- 氯 乙 基) 醚 ；6. 2- 氯 苯 酚 ；7. 1,3- 二 氯 苯 ；8. 1,4- 二 氯 苯-d4( 内 标) ；9.1,4- 二 氯 苯 ；10. 1,2- 二 氯 苯 ；11. 2- 甲

40、 基 苯 酚 ；12. 二 (2- 氯 异 丙 基) 醚 ；13. 六 氯 乙 烷 ；14. N- 亚 硝 基 二 正 丙 胺 ；15. 4- 甲 基 苯 酚 ；16. 硝 基 苯-d 5 （ 替 代 物 ） ；17. 硝 基 苯 ；18. 异 佛 尔 酮 ；19. 2- 硝 基 苯 酚 ；20. 2 ,4- 二 甲 基 苯 酚 ；21. 二(2- 氯 乙 氧 基) 甲 烷 ；22.2 ,4- 二 氯 苯 酚 ；23. 1,2,4- 三 氯 苯 ；24. 萘-d8 （ 内 标 ） ；25. 萘 ；26. 4- 氯 苯 胺 ； 27. 六 氯 丁 二 烯 ；28. 4- 氯-3- 甲 基 苯 酚

41、 ；29. 2- 甲 基 萘 ；30. 六 氯 环 戊 二 烯 ；31. 2,4,6- 三 氯 苯 酚 ；32. 2,4,5- 三 氯 苯 酚 ；33. 2- 氟 联 苯 ( 替 代 物) ； 34. 2- 氯 萘 ； 35. 2- 硝 基 苯 胺 ； 36. 苊 烯 ； 37. 邻 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 ； 38. 2 ,6- 二 硝 基 甲 苯 ； 39. 苊-d10 （ 内 标 ） ； 40. 3- 硝 基 苯 胺 ； 41. 2 ,4- 二 硝 基 苯 酚 ； 42. 苊 ； 43. 二 苯 并 呋 喃 ； 44. 4- 硝 基 苯 酚 ； 45.2 ,4- 二 硝 基 甲 苯

42、；46. 芴 ；47. 邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯 ；48.4- 氯 苯 基 苯 基 醚 ；49. 4- 硝 基 苯 胺 ；50. 4,6- 二 硝 基-2- 甲 基 苯 酚 ；51. 偶 氮 苯 ；52.2 ,4 ,6- 三 溴 苯 酚( 替 代 物) ；53. 4- 溴 二 苯 基 醚 ；54. 六 氯 苯 ；55. 五 氯 苯 酚 ； 56. 菲-d 10 （ 内 标) ；57. 菲 ；58. 蒽 ；59. 咔 唑 ；60. 邻 苯 二 甲 酸 二 正 丁 酯 ；61. 荧 蒽 ；62. 芘 ；63. 4,4- 三 联 苯-d 14( 替 代 物) ； 64. 邻 苯 二 甲 酸 丁

43、 基 苄 基 酯 ；65. 苯 并(a) 蒽 ；66. -d 12 （ 内 标 ） ；67. ； 68. 邻 苯 二 甲 酸 二(2- 乙 基 己 基) 酯 ；69. 邻 苯 二 甲 酸 二 正 辛 酯 ；70. 苯 并(b) 荧 蒽 ；71. 苯 并(k) 荧 蒽 ；72. 苯 并(a) 芘 ；73. 苝- d12 （ 内 标 ） ；74. 茚 并(1 ,2 ,3-cd) 芘 ；75. 二 苯 并(ah) 蒽 ；76. 苯 并(ghi) 苝 图 1 半 挥 发 性 有 机 物 标 准 样 品 的 总 离 子 流 谱 图8 7 . 3 试 样 的 测 定 按 照 与 校 准 曲 线 绘 制 相

44、 同 的 仪 器 分 析 条 件 （7.1 ） 测 定 待 测 的 试 样 （6.3.5 ） 。 7 . 4 空 白 试 验 按 照 与 试 样 测 定 相 同 的 仪 器 分 析 条 件 （7.1 ） 测 定 空 白 试 样 （6.4 ） 8 结 果 计 算 与 表 示 8 . 1 定 性 分 析 通 过 样 品 中 目 标 物 与 标 准 系 列 中 目 标 物 的 保 留 时 间 、 质 谱 图 、 碎 片 离 子 质 荷 比 及 其 丰 度 等 信 息 比 较 ， 对 目 标 物 进 行 定 性 分 析 。 应 多 次 分 析 标 准 溶 液 得 到 目 标 物 的 保 留 时 间 均

45、 值 ， 以 平 均 保 留 时 间3 倍 的 标 准 偏 差 为 保 留 时 间 窗 口 ， 样 品 中 目 标 物 的 保 留 时 间 应 在 其 范 围 内 。 目 标 物 标 准 质 谱 图 中 相 对 丰 度 高 于 30% 的 所 有 离 子 应 在 样 品 质 谱 图 中 存 在 ， 样 品 质 谱 图 和 标 准 质 谱 图 中 上 述 特 征 离 子 的 相 对 丰 度 偏 差 应 在30% 之 内 。 一 些 特 殊 的 离 子 如 分 子 离 子 峰 ， 即 使 其 相 对 丰 度 低 于 30% ， 也 应 该 作 为 判 别 化 合 物 的 依 据 。 对 没 有 标

46、 准 物 质 或 纯 品 的 半 挥 发 性 有 机 物 ， 可 通 过 获 得 的 全 扫 描 质 谱 图 与 NIST 标 准 谱 库 谱 图 检 索 进 行 定 性 鉴 别 。 （1 ） 分 子 离 子 峰 应 出 现 在 样 品 中 ； （2 ） 标 准 质 谱 图 中 相 对 丰 度 高 于 30% 的 特 征 离 子 应 在 样 品 质 谱 图 中 存 在 ； （3 ） 谱 库 检 索 可 信 度 至 少 大 于 70% 。 定 性 结 果 仅 适 用 于 污 染 初 步 筛 查 和 未 知 物 初 步 定 性 ， 并 在 报 告 中 给 出 结 果 的 可 信 度 。 注：如果实

47、际样品存在明显的背景干扰，应扣除背景影响。 8 . 2 定 量 分 析 在 对 目 标 物 定 性 判 断 的 基 础 上 ， 根 据 定 量 离 子 的 峰 面 积 ， 采 用 内 标 法 进 行 定 量 。 当 样 品 中 目 标 化 合 物 的 定 量 离 子 有 干 扰 时 ， 可 使 用 辅 助 离 子 定 量 。 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 参 见 附 录 C 。 8 . 3 结 果 计 算 8 . 3 . 1 平 均 相 对 响 应 因 子 （ R R F ） 的 计 算 校 准 系 列 第 i 点 中 目 标 化 合 物 的 相 对 响 应 因 子 （ R R F i

48、） ， 按 照 公 式 （1 ） 计 算 。 i I S i I S i i i A A R R F （1 ） 式 中 ： R R F i 校 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合 物 的 相 对 响 应 因 子 ； A i 校 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合 物 定 量 离 子 的 响 应 值 ； A I S i 校 准 系 列 中 第 i 点 与 目 标 化 合 物 相 对 应 内 标 定 量 离 子 的 响 应 值 ； I S i 校 准 系 列 中 内 标 物 的 质 量 浓 度 ，g/ml ； i 校 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合 物 的 质 量 浓

49、度 ，g/ml 。 校 准 系 列 中 目 标 化 合 物 的 平 均 相 对 响 应 因 子 R R F ， 按 照 公 式 （2 ） 计 算 。 n R R F R R F n i i 1 （2 ） 式 中 ：9 R R F 校 准 系 列 中 目 标 化 合 物 的 平 均 相 对 响 应 因 子 ； R R F i 校 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合 物 的 相 对 响 应 因 子 ； n 校 准 系 列 点 数 。 8 . 3 . 2 土 壤 样 品 的 结 果 计 算 土 壤 样 品 中 的 目 标 化 合 物 含 量 （mg/kg ） ， 按 照 公 式 （3 ） 进 行 计 算 。 dm I S x I S x W m R R F A A V （3 ） 式 中 ： 样 品 中 的 目 标 物 含 量 ，mg/kg ； A x 试 样 中 目 标 化 合 物