HJ 828-2017 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法.pdf

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1、中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 H J 8 2 8 2 0 1 7 代 替 G B 1 1 9 1 4 - 8 9 水 质 化 学 需 氧 量 的 测 定 重 铬 酸 盐 法 W a t e r q u a l i t y - D e t e r m i n a t i o n o f t h e c h e m i c a l o x y g e n d e m a n d - D i c h r o m a t e m e t h o d （ 发 布 稿 ） 2 0 1 7 - 0 3 - 3 0 发 布 2 0 1 7 - 0 5 - 0 1 实 施 环 境

2、保 护 部 发 布i 目 次 前 言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3、 . . . . . . . . i i 1 适 用 范 围 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4、 . . . . . . 1 2 规 范 性 引 用 文 件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 术 语 和 定

5、 义 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 方 法 原 理 . . . . . .

6、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 干 扰 和 消 除 . . . . . . . .

7、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 试 剂 和 材 料 . . . . . . . . . . . . . .

8、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 仪 器 和 设 备 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 样 品 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 分 析 步 骤 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 0 结 果 计 算 与 表 示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 1 精 密 度 和 准 确 度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 2 质 量 保 证 和 质 量 控 制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 3 废 物 处 理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 4 注 意 事 项 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 附 录 A （ 资 料 性 附 录 ） 氯 离 子 含 量 的 粗 判 方 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17、 . . . . . . . . . . . . . . . 7i i 前 言 为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 和 中 华 人 民 共 和 国 水 污 染 防 治 法 ， 保 护 环 境 ， 保 障 人 体 健 康 ， 规 范 水 体 中 化 学 需 氧 量 的 监 测 方 法 ， 制 定 本 标 准 。 本 标 准 规 定 了 水 中 化 学 需 氧 量 的 重 铬 酸 盐 法 。 本 标 准 适 用 于 地 表 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 化 学 需 氧 量 的 测 定 。 本 标 准 是 对 水 质 化 学 需 氧 量 的 测 定 重 铬

18、酸 盐 法 （ G B 1 1 9 1 4 - 8 9 ） 的 修 订 。 水 质 化 学 需 氧 量 的 测 定 重 铬 酸 盐 法 （ G B 1 1 9 1 4 - 8 9 ） 首 次 发 布 于 1 9 8 9 年 ， 原 标 准 起 草 单 位 为 北 京 市 化 工 研 究 院 。 本 次 为 第 一 次 修 订 ， 修 订 的 主 要 内 容 如 下 ： 将 取 样 体 积 减 半 ， 减 少 样 品 测 定 过 程 带 来 的 环 境 污 染 ； 将 硫 酸 汞 由 固 体 改 为 溶 液 的 形 式 对 氯 化 物 进 行 掩 蔽 ， 操 作 更 简 便 ； 将 硫 酸 汞

19、的 加 入 量 由 0 . 4 g 修 改 为 可 根 据 样 品 中 氯 离 子 的 含 量 按 比 例 加 入 ， 加 入 前 可 进 行 氯 离 子 含 量 测 定 或 粗 略 判 定 ， 从 而 减 少 有 毒 物 质 硫 酸 汞 的 使 用 ； 增 加 了 附 录 A ， 采 用 硝 酸 银 法 对 氯 离 子 浓 度 进 行 粗 略 判 定 ； 明 确 给 出 了 方 法 的 检 出 限 和 测 定 下 限 ， 并 对 计 算 结 果 有 效 数 字 的 保 留 作 了 更 为 明 确 的 规 定 ； 增 加 了 “ 干 扰 和 消 除 ” 和 “ 质 量 保 证 和 质 量 控

20、制 ” 章 节 。 本 标 准 自 实 施 之 日 起 ， 原 国 家 环 境 保 护 局 1 9 8 9 年 1 2 月 2 5 日 批 准 并 发 布 的 水 质 化 学 需 氧 量 的 测 定 重 铬 酸 盐 法 （ G B 1 1 9 1 4 - 8 9 ） 废 止 。 本 标 准 附 录 A 为 资 料 性 附 录 。 本 标 准 由 环 境 保 护 部 环 境 监 测 司 、 科 技 标 准 司 组 织 制 订 。 本 标 准 主 要 起 草 单 位 ： 中 国 环 境 监 测 总 站 。 参 加 本 标 准 验 证 的 单 位 有 ： 湖 南 省 环 境 监 测 中 心 站 、

21、江 西 省 环 境 监 测 中 心 站 、 沈 阳 市 环 境 监 测 中 心 、 天 津 市 环 境 监 测 中 心 、 云 南 省 环 境 监 测 中 心 站 、 安 徽 省 环 境 监 测 中 心 站 和 扬 州 市 环 境 监 测 中 心 站 。 本 标 准 环 境 保 护 部 2 0 1 7 年 3 月 3 0 日 批 准 。 本 标 准 自 2 0 1 7 年 5 月 1 日 起 实 施 。 本 标 准 由 环 境 保 护 部 解 释 。1 水 质 化 学 需 氧 量 的 测 定 重 铬 酸 盐 法 警 告 ： 本 方 法 所 用 试 剂 硫 酸 汞 剧 毒 ， 实 验 人 员 应

22、 避 免 与 其 直 接 接 触 。 样 品 前 处 理 过 程 应 在 通 风 橱 中 进 行 。 1 适 用 范 围 本 标 准 规 定 了 测 定 水 中 化 学 需 氧 量 的 重 铬 酸 盐 法 。 本 标 准 适 用 于 地 表 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 化 学 需 氧 量 的 测 定 。 本 标 准 不 适 用 于 含 氯 化 物 浓 度 大 于 1 0 0 0 m g / L （ 稀 释 后 ） 的 水 中 化 学 需 氧 量 的 测 定 。 当 取 样 体 积 为 1 0 . 0 m l 时 ， 本 方 法 的 检 出 限 为 4 m g / L ， 测

23、 定 下 限 为 1 6 m g / L 。 未 经 稀 释 的 水 样 测 定 上 限 为 7 0 0 m g / L ， 超 过 此 限 时 须 稀 释 后 测 定 。 2 规 范 性 引 用 文 件 本 标 准 引 用 了 下 列 文 件 中 的 条 款 。 凡 是 未 注 明 日 期 的 引 用 文 件 ， 其 有 效 版 本 适 用 于 本 标 准 。 G B 1 1 8 9 6 水 质 氯 化 物 的 测 定 硝 酸 银 滴 定 法 G B 1 7 3 7 8 . 4 海 洋 监 测 规 范 第 4 部 分 ： 海 水 分 析 H J 5 0 6 水 质 溶 解 氧 的 测 定 电

24、 化 学 探 头 法 H J / T 9 1 地 表 水 和 污 水 监 测 技 术 规 范 3 术 语 和 定 义 下 列 术 语 和 定 义 适 用 于 本 标 准 。 3 . 1 化 学 需 氧 量 C h e m i c a l O x y g e n D e m a n d （ C O D C r ） 在 一 定 条 件 下 ， 经 重 铬 酸 钾 氧 化 处 理 时 ， 水 样 中 的 溶 解 性 物 质 和 悬 浮 物 所 消 耗 的 重 铬 酸 盐 相 对 应 的 氧 的 质 量 浓 度 ， 以 m g / L 表 示 。 4 方 法 原 理 在 水 样 中 加 入 已 知 量

25、 的 重 铬 酸 钾 溶 液 ， 并 在 强 酸 介 质 下 以 银 盐 作 催 化 剂 ， 经 沸 腾 回 流 后 ， 以 试 亚 铁 灵 为 指 示 剂 ， 用 硫 酸 亚 铁 铵 滴 定 水 样 中 未 被 还 原 的 重 铬 酸 钾 ， 由 消 耗 的 重 铬 酸 钾 的 量 计 算 出 消 耗 氧 的 质 量 浓 度 。 注 1 ： 在 酸 性 重 铬 酸 钾 条 件 下 ， 芳 烃 和 吡 啶 难 以 被 氧 化 ， 其 氧 化 率 较 低 。 在 硫 酸 银 催 化 作 用 下 ， 直 链 脂 肪 族 化 合 物 可 有 效 地 被 氧 化 。2 注 2 ： 无 机 还 原 性

26、物 质 如 亚 硝 酸 盐 、 硫 化 物 和 二 价 铁 盐 等 将 使 测 定 结 果 增 大 ， 其 需 氧 量 也 是 C O D C r 的 一 部 分 。 5 干 扰 和 消 除 本 方 法 的 主 要 干 扰 物 为 氯 化 物 ， 可 加 入 硫 酸 汞 溶 液 去 除 。 经 回 流 后 ， 氯 离 子 可 与 硫 酸 汞 结 合 成 可 溶 性 的 氯 汞 配 合 物 。 硫 酸 汞 溶 液 的 用 量 可 根 据 水 样 中 氯 离 子 的 含 量 ， 按 质 量 比 m H g S O 4 : m C l - 2 0 : 1 的 比 例 加 入 ， 最 大 加 入 量

27、为 2 m l （ 按 照 氯 离 子 最 大 允 许 浓 度 1 0 0 0 m g / L 计 ） 。 水 样 中 氯 离 子 的 含 量 可 采 用 G B 1 1 8 9 6 或 H J 5 0 6 附 录 A 或 本 标 准 附 录 A 进 行 测 定 或 粗 略 判 定 ， 也 可 测 定 电 导 率 后 按 照 H J 5 0 6 附 录 A 进 行 换 算 ， 或 参 照 G B 1 7 3 7 8 . 4 测 定 盐 度 后 进 行 换 算 。 6 试 剂 和 材 料 除 非 另 有 说 明 ， 实 验 时 所 用 试 剂 均 为 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试

28、剂 ， 实 验 用 水 均 为 新 制 备 的 超 纯 水 、 蒸 馏 水 或 同 等 纯 度 的 水 。 6 . 1 硫 酸 （ H 2 S O 4 ） ， = 1 . 8 4 g / m l ， 优 级 纯 。 6 . 2 重 铬 酸 钾 （ K 2 C r 2 O 7 ） ： 基 准 试 剂 ， 取 适 量 重 铬 酸 钾 在 1 0 5 烘 箱 中 干 燥 至 恒 重 。 6 . 3 硫 酸 银 （ A g 2 S O 4 ） 。 6 . 4 硫 酸 汞 （ H g S O 4 ） 。 6 . 5 硫 酸 亚 铁 铵 （ ( N H 4 ) 2 F e ( S O 4 ) 2 6 H

29、2 O ） 。 6 . 6 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 （ K C 8 H 5 O 4 ） 。 6 . 7 七 水 合 硫 酸 亚 铁 （ F e S O 4 7 H 2 O ） 。 6 . 8 硫 酸 溶 液 ： 1 + 9 （ V / V ） 。 6 . 9 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 6 . 9 . 1 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 c （ 6 1 K 2 C r 2 O 7 ） = 0 . 2 5 0 m o l / L 。 准 确 称 取 1 2 . 2 5 8 g 重 铬 酸 钾 （ 6 . 2 ） 溶 于 水 中 ， 定 容 至 1 0 0 0 m l 。 6 . 9 .

30、2 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 c （ 6 1 K 2 C r 2 O 7 ） = 0 . 0 2 5 0 m o l / L 。 将 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 （ 6 . 9 . 1 ） 稀 释 1 0 倍 。 6 . 1 0 硫 酸 银 - 硫 酸 溶 液 。 称 取 1 0 g 硫 酸 银 （ 6 . 3 ） ， 加 到 1 L 硫 酸 （ 6 . 1 ） 中 ， 放 置 1 2 d 使 之 溶 解 ， 并 摇 匀 ， 使 用 前 小 心 摇 动 。 6 . 1 1 硫 酸 汞 溶 液 ， = 1 0 0 g / L 。3 称 取 1 0 g 硫 酸 汞 （ 6 . 4 ） ，

31、 溶 于 1 0 0 m l 硫 酸 溶 液 （ 6 . 8 ） 中 ， 混 匀 。 6 . 1 2 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 6 . 1 2 . 1 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 ，c ( N H 4 ) 2 F e ( S O 4 ) 2 6 H 2 O 0 . 0 5 m o l / L 。 称 取 1 9 . 5 g 硫 酸 亚 铁 铵 （ 6 . 5 ） 溶 解 于 水 中 ， 加 入 1 0 m l 硫 酸 （ 6 . 1 ） ， 待 溶 液 冷 却 后 稀 释 至 1 0 0 0 m l 。 每 日 临 用 前 ， 必 须 用 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 （

32、6 . 9 . 2 ） 准 确 标 定 硫 酸 亚 铁 铵 溶 液 （ 6 . 1 2 . 1 ） 的 浓 度 ； 标 定 时 应 做 平 行 双 样 。 取 5 . 0 0 m l 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 （ 6 . 9 . 1 ） 置 于 锥 形 瓶 中 ， 用 水 稀 释 至 约 5 0 m l ， 缓 慢 加 入 1 5 m l 硫 酸 （ 6 . 1 ） ， 混 匀 ， 冷 却 后 加 入 3 滴 （ 约 0 . 1 5 m l ） 试 亚 铁 灵 指 示 剂 （ 6 . 1 4 ） ， 用 硫 酸 亚 铁 铵 （ 6 . 1 2 . 1 ） 滴 定 ， 溶 液 的 颜 色

33、由 黄 色 经 蓝 绿 色 变 为 红 褐 色 即 为 终 点 ， 记 录 下 硫 酸 亚 铁 铵 的 消 耗 量 V （ m l ） 。 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 滴 定 溶 液 浓 度 按 下 式 计 算 ： V C 25 . 1 式 中 ：V 滴 定 时 消 耗 硫 酸 亚 铁 铵 溶 液 的 体 积 ， m l 。 6 . 1 2 . 2 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 ，c ( N H 4 ) 2 F e ( S O 4 ) 2 6 H 2 O 0 . 0 0 5 m o l / L 。 将 6 . 1 2 . 1 中 的 溶 液 稀 释 1 0 倍 ， 用 重 铬 酸 钾 标

34、 准 溶 液 （ 6 . 9 . 2 ） 标 定 ， 其 滴 定 步 骤 及 浓 度 计 算 同 6 . 1 2 . 1 。 每 日 临 用 前 标 定 。 6 . 1 3 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 标 准 溶 液 ，c ( K C 8 H 5 O 4 ) = 2 . 0 8 2 4 m m o l / L 。 称 取 1 0 5 干 燥 2 h 的 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 （ 6 . 6 ） 0 . 4 2 5 1 g 溶 于 水 ， 并 稀 释 至 1 0 0 0 m l ， 混 匀 。 以 重 铬 酸 钾 为 氧 化 剂 ， 将 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 完 全 氧 化 的 C

35、O D C r 值 为 1 . 1 7 6 g 氧 / 克 （ 即 1 g 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 耗 氧 1 . 1 7 6 g ） ， 故 该 标 准 溶 液 理 论 的 C O D C r 值 为 5 0 0 m g / L 。 6 . 1 4 试 亚 铁 灵 指 示 剂 。 1 , 1 0 - 菲 绕 啉 （ 1 , 1 0 - p h e n a n a t h r o l i n e m o n o h y d r a t e ， 商 品 名 为 邻 菲 罗 啉 、 1 , 1 0 - 菲 罗 啉 等 ） 指 示 剂 溶 液 。 溶 解 0 . 7 g 七 水 合 硫 酸 亚

36、铁 （ 6 . 7 ） 于 5 0 m l 水 中 ， 加 入 1 . 5 g 1 , 1 0 - 菲 绕 啉 ， 搅 拌 至 溶 解 ， 稀 释 至 1 0 0 m l 。 6 . 1 5 防 爆 沸 玻 璃 珠 。 7 仪 器 和 设 备 7 . 1 回 流 装 置 ： 磨 口 2 5 0 m l 锥 形 瓶 的 全 玻 璃 回 流 装 置 ， 可 选 用 水 冷 或 风 冷 全 玻 璃 回 流 装 置 ， 其 他 等 效 冷 凝 回 流 装 置 亦 可 。 7 . 2 加 热 装 置 ： 电 炉 或 其 他 等 效 消 解 装 置 。 7 . 3 分 析 天 平 ： 感 量 为 0 .

37、0 0 0 1 g 。4 7 . 4 酸 式 滴 定 管 ： 2 5 m l 或 5 0 m l 。 7 . 5 一 般 实 验 室 常 用 仪 器 和 设 备 。 8 样 品 按 照 H J / T 9 1 的 相 关 规 定 进 行 水 样 的 采 集 和 保 存 。 采 集 水 样 的 体 积 不 得 少 于 1 0 0 m l 。 采 集 的 水 样 应 置 于 玻 璃 瓶 中 ， 并 尽 快 分 析 。 如 不 能 立 即 分 析 时 ， 应 加 入 硫 酸 （ 6 . 1 ） 至 p H 2 ， 置 于 4 下 保 存 ， 保 存 时 间 不 超 过 5 d 。 9 分 析 步 骤

38、 9 . 1 C O D C r 浓 度 5 0 m g / L 的 样 品 9 . 1 . 1 样 品 测 定 取 1 0 . 0 m l 水 样 于 锥 形 瓶 中 ， 依 次 加 入 硫 酸 汞 溶 液 （ 6 . 1 1 ） 、 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 （ 6 . 9 . 2 ） 5 . 0 0 m l 和 几 颗 防 爆 沸 玻 璃 珠 （ 6 . 1 5 ） ， 摇 匀 。 硫 酸 汞 溶 液 （ 6 . 1 1 ） 按 质 量 比 m H g S O 4 ： m C l - 2 0 : 1 的 比 例 加 入 ， 最 大 加 入 量 为 2 m l 。 将 锥 形 瓶 连

39、 接 到 回 流 装 置 （ 7 . 1 ） 冷 凝 管 下 端 ， 从 冷 凝 管 上 端 缓 慢 加 入 1 5 m l 硫 酸 银 - 硫 酸 溶 液 （ 6 . 1 0 ） ， 以 防 止 低 沸 点 有 机 物 的 逸 出 ， 不 断 旋 动 锥 形 瓶 使 之 混 合 均 匀 。 自 溶 液 开 始 沸 腾 起 保 持 微 沸 回 流 2 h 。 若 为 水 冷 装 置 ， 应 在 加 入 硫 酸 银 - 硫 酸 溶 液 （ 6 . 1 0 ） 之 前 ， 通 入 冷 凝 水 。 回 流 冷 却 后 ， 自 冷 凝 管 上 端 加 入 4 5 m l 水 冲 洗 冷 凝 管 ， 使

40、 溶 液 体 积 在 7 0 m l 左 右 ， 取 下 锥 形 瓶 。 溶 液 冷 却 至 室 温 后 ， 加 入 3 滴 试 亚 铁 灵 指 示 剂 溶 液 （ 6 . 1 4 ） ， 用 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 （ 6 . 1 2 . 2 ） 滴 定 ， 溶 液 的 颜 色 由 黄 色 经 蓝 绿 色 变 为 红 褐 色 即 为 终 点 。 记 下 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 的 消 耗 体 积 V 1 。 注 ： 样 品 浓 度 低 时 ， 取 样 体 积 可 适 当 增 加 。 9 . 1 . 2 空 白 试 验 按 9 . 1 . 1 相 同 步 骤 以 1 0

41、 . 0 m l 试 剂 水 代 替 水 样 进 行 空 白 试 验 ， 记 录 下 空 白 滴 定 时 消 耗 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 的 体 积 V 0 。 注 ： 空 白 试 验 中 硫 酸 银 - 硫 酸 溶 液 （ 6 . 1 0 ） 和 硫 酸 汞 溶 液 （ 6 . 1 1 ） 的 用 量 应 与 样 品 中 的 用 量 保 持 一 致 。 9 . 2 C O D C r 浓 度 5 0 m g / L 的 样 品 9 . 2 . 1 样 品 测 定 取 1 0 . 0 m l 水 样 于 锥 形 瓶 中 ， 依 次 加 入 硫 酸 汞 溶 液 （ 6 . 1 1 ）

42、 、 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 （ 6 . 9 . 1 ） 5 . 0 0 m l 和 几 颗 防 爆 沸 玻 璃 珠 （ 6 . 1 5 ） ， 摇 匀 。 其 他 操 作 与 9 . 1 . 1 相 同 。 待 溶 液 冷 却 至 室 温 后 ， 加 入 3 滴 试 亚 铁 灵 指 示 剂 溶 液 （ 6 . 1 4 ） ， 用 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 滴 定 溶5 液 （ 6 . 1 2 . 1 ） 滴 定 ， 溶 液 的 颜 色 由 黄 色 经 蓝 绿 色 变 为 红 褐 色 即 为 终 点 。 记 录 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 滴 定 溶 液 的 消 耗 体 积 V 1

43、。 注 ： 对 于 浓 度 较 高 的 水 样 ， 可 选 取 所 需 体 积 1 / 1 0 的 水 样 放 入 硬 质 玻 璃 管 中 ， 加 入 试 剂 ， 摇 匀 后 加 热 至 沸 腾 数 分 钟 ， 观 察 溶 液 是 否 变 成 蓝 绿 色 。 如 呈 蓝 绿 色 ， 应 再 适 当 少 取 水 样 ， 直 至 溶 液 不 变 蓝 绿 色 为 止 ， 从 而 可 以 确 定 待 测 水 样 的 稀 释 倍 数 。 9 . 2 . 2 空 白 试 验 按 9 . 2 . 1 相 同 步 骤 以 试 剂 水 代 替 水 样 进 行 空 白 试 验 。 1 0 结 果 计 算 与 表

44、示 1 0 . 1 结 果 计 算 按 公 式 （ 1 ） 计 算 样 品 中 化 学 需 氧 量 的 质 量 浓 度 （ m g / L ） 。 2 1 0 8000 ) ( V V V C f （ 1 ） 式 中 ： C 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 的 浓 度 ， m o l / L ； V 0 空 白 试 验 所 消 耗 的 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 的 体 积 ， m l ； V 1 水 样 测 定 所 消 耗 的 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 的 体 积 ， m l ； V 2 水 样 的 体 积 ， m l ； f 样 品 稀 释 倍 数 ； 8 0 0 0

45、 4 1 O 2 的 摩 尔 质 量 以 m g / L 为 单 位 的 换 算 值 。 1 0 . 2 结 果 表 示 当 C O D C r 测 定 结 果 小 于 1 0 0 m g / L 时 保 留 至 整 数 位 ； 当 测 定 结 果 大 于 或 等 于 1 0 0 m g / L 时 ， 保 留 三 位 有 效 数 字 。 1 1 精 密 度 和 准 确 度 1 1 . 1 精 密 度 七 家 实 验 室 分 别 对 化 学 需 氧 量 浓 度 为 2 8 . 9 2 m g / L 、 7 4 . 2 4 . 9 m g / L 和 2 0 8 1 0 m g / L 有 证

46、 标 准 样 品 和 6 0 0 m g / L 标 准 溶 液 进 行 测 定 ， 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 1 . 2 % 4 . 0 % 、 1 . 3 % 6 . 1 % 、 0 . 6 % 2 . 7 % 和 0 . 1 % 2 . 3 % ； 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 1 . 6 % 、 1 . 9 % 、 1 . 5 % 和 2 . 6 % ； 重 复 性 限 r 分 别 为 6 m g / L 、 7 m g / L 、 9 m g / L 和 1 9 m g / L ； 再 现 性 限 R 分 别 为 6 m g / L 、

47、 8 m g / L 、 1 3 m g / L 和 4 7 m g / L 。6 七 家 实 验 室 对 多 种 不 同 行 业 、 化 学 需 氧 量 浓 度 为 1 6 m g / L 3 . 6 5 1 0 4 m g / L 的 实 际 水 样 进 行 测 定 ， 包 括 地 表 水 、 生 活 污 水 、 污 水 处 理 厂 废 水 、 制 药 废 水 、 纺 织 废 水 、 印 染 废 水 、 造 纸 废 水 、 农 药 废 水 和 冶 炼 废 水 等 。 所 得 结 果 ： 化 学 需 氧 量 浓 度 为 1 6 m g / L 9 5 m g / L 的 样 品 相 对 标

48、准 偏 差 为 1 . 3 % 1 1 % ； 化 学 需 氧 量 浓 度 为 1 0 8 m g / L 2 5 0 m g / L 的 样 品 相 对 标 准 偏 差 为 0 . 4 % 6 . 2 % ； 化 学 需 氧 量 浓 度 为 3 4 0 m g / L 3 . 6 5 1 0 4 m g / L 的 样 品 相 对 标 准 偏 差 为 0 . 3 % 5 . 1 % 。 1 1 . 2 准 确 度 七 家 实 验 室 分 别 对 化 学 需 氧 量 浓 度 为 2 8 . 9 2 m g / L 、 7 4 . 2 4 . 9 m g / L 和 2 0 8 1 0 m g

49、/ L 有 证 标 准 样 品 进 行 测 定 ， 相 对 误 差 分 别 为 - 2 . 8 % 1 . 6 % 、 - 5 . 8 % 3 . 5 % 和 - 0 . 9 % 2 . 4 % 。 相 对 误 差 最 终 值 分 别 为 ： 0 . 4 3 % 4 . 2 % 、 0 . 1 4 % 5 . 8 % 和 1 . 2 % 2 . 2 % 。 1 2 质 量 保 证 和 质 量 控 制 1 2 . 1 空 白 试 验 每 批 样 品 应 至 少 做 两 个 空 白 试 验 。 1 2 . 2 精 密 度 控 制 每 批 样 品 应 做 1 0 % 的 平 行 样 。 若 样 品 数 少 于 1 0 个 ， 应 至 少 做 一 个 平 行 样 。 平 行 样 的 相 对 偏 差 不 超 过 1 0 % 。 1 2 . 3 准 确 度 控