HJ 822-2017 水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法.pdf

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1、中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准HJ 822-2017水 质 苯 胺 类 化 合 物 的 测 定气 相 色 谱 -质 谱 法Water quality Determination of aniline compounds Gaschromatography mass spectrometry（ 发 布 稿 ）2017-03-30发 布 2017-05-01实 施环 境 保 护 部 发 布i目 次前 言 .ii1 适 用 范 围 .12 规 范 性 引 用 文 件 .13 方 法 原 理 .14 试 剂 和 材 料 .15 仪 器 和 设 备 .36 样 品 .37 分

2、 析 步 骤 .48 结 果 计 算 .69 结 果 表 示 .810 精 密 度 和 准 确 度 .811 质 量 保 证 和 质 量 控 制 .812 废 物 处 理 .9附 录 A（ 规 范 性 附 录 ） 目 标 化 合 物 的 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 、 方 法 的 检 出 限 和 测 定 下 限 .10附 录 B（ 资 料 性 附 录 ） 方 法 的 精 密 度 和 准 确 度 .11ii前 言为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 和 中 华 人 民 共 和 国 水 污 染 防 治 法 ， 保 护 环 境 ，保 障 人 体 健 康 ， 规 范 水

3、中 苯 胺 类 化 合 物 的 测 定 方 法 ， 制 定 本 标 准 。本 标 准 规 定 了 地 表 水 、 地 下 水 、 海 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 19 种 苯 胺 类 化 合 物 的 气相 色 谱 -质 谱 测 定 方 法 。本 标 准 为 首 次 发 布 。本 标 准 的 附 录 A 为 规 范 性 附 录 ， 附 录 B 为 资 料 性 附 录 。本 标 准 由 环 境 保 护 部 环 境 监 测 司 和 科 技 标 准 司 组 织 制 订 。本 标 准 主 要 起 草 单 位 ： 上 海 市 浦 东 新 区 环 境 监 测 站 。本 标 准 验 证 单

4、 位 ： 上 海 市 环 境 监 测 中 心 、 苏 州 市 环 境 监 测 中 心 站 、 上 海 出 入 境 检 验 检 疫局 、 上 海 市 化 工 环 境 保 护 监 测 站 、 上 海 市 嘉 定 区 疾 病 预 防 控 制 中 心 。本 标 准 环 境 保 护 部 2017 年 3 月 30 日 批 准 。本 标 准 自 2017 年 5 月 1 日 起 实 施 。本 标 准 由 环 境 保 护 部 解 释 。1水 质 苯 胺 类 化 合 物 的 测 定 气 相 色 谱 -质 谱 法警 告 ： 二 氯 甲 烷 、 苯 胺 类 化 合 物 混 合 液 等 试 剂 和 溶 液 均 为

5、挥 发 或 半 挥 发 有 毒 物 ， 其 溶 液配 制 应 在 通 风 柜 中 进 行 ， 操 作 时 应 按 规 定 要 求 佩 戴 防 护 器 具 ， 避 免 吸 入 或 接 触 皮 肤 和 衣 物 。1 适 用 范 围本 标 准 规 定 了 水 中 19 种 苯 胺 类 化 合 物 的 气 相 色 谱 -质 谱 测 定 方 法 。本 标 准 适 用 于 地 表 水 、 地 下 水 、 海 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 苯 胺 类 化 合 物 的 测 定 。19 种 苯 胺 类 化 合 物 包 括 苯 胺 、 2-氯 苯 胺 、 3-氯 苯 胺 、 4-氯 苯 胺 、

6、4-溴 苯 胺 、 2-硝 基 苯 胺 、2， 4， 6-三 氯 苯 胺 、 3， 4-二 氯 苯 胺 、 3-硝 基 苯 胺 、 2， 4， 5-三 氯 苯 胺 、 4-氯 -2-硝 基 苯 胺 、 4-硝 基 苯 胺 、 2-氯 -4-硝 基 苯 胺 、 2， 6-二 氯 -4-硝 基 苯 胺 、 2-溴 -6-氯 -4-硝 基 苯 胺 、 2-氯 -4， 6-二硝 基 苯 胺 、 2， 6-二 溴 -4-硝 基 苯 胺 、 2， 4-二 硝 基 苯 胺 、 2-溴 -4， 6-二 硝 基 苯 胺 。 经 验 证 后 ，其 它 苯 胺 类 化 合 物 也 可 用 本 方 法 。当 取 样

7、量 为 1000ml， 浓 缩 体 积 为 1.0ml 时 ， 方 法 检 出 限 为 0.05g/L 0.09g/L， 测 定 下限 为 0.20g/L 0.36g/L， 详 见 附 录 A。2 规 范 性 引 用 文 件本 标 准 内 容 引 用 了 下 列 文 件 或 其 中 条 款 。 凡 是 不 注 明 日 期 的 引 用 文 件 ， 其 有 效 版 本 适 用于 本 标 准 。GB17378 海 洋 监 测 规 范HJ/T91 地 表 水 和 污 水 监 测 技 术 规 范HJ/T164 地 下 水 环 境 监 测 技 术 规 范3 方 法 原 理水 样 中 苯 胺 类 化 合 物

8、 在 pH 11条 件 下 以 二 氯 甲 烷 萃 取 ， 萃 取 液 经 脱 水 、 浓 缩 、 净 化 后 ，用 气 相 色 谱 /质 谱 仪 测 定 。 依 据 目 标 化 合 物 的 保 留 时 间 和 标 准 质 谱 图 或 特 征 离 子 定 性 ， 用 内标 法 定 量 。4 试 剂 和 材 料除 非 另 有 说 明 ， 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 和 蒸 馏 水 。4.1 二 氯 甲 烷 （ CH2Cl2） ： 农 残 级 。4.2 异 丙 醇 （ C3H8O） ： 农 残 级 。4.3 正 己 烷 （ C6H14） ： 农 残 级

9、。4.4 甲 醇 （ CH3OH） ： 农 残 级 。24.5 硫 代 硫 酸 钠 （ Na2S2O3） 。4.6 氯 化 钠 (NaCl)： 在 400 烘 烤 4h， 稍 冷 后 置 于 密 封 玻 璃 瓶 中 ， 冷 至 室 温 待 用 。4.7 无 水 硫 酸 钠 （ Na2SO4） ： 在 400 烘 烤 4h， 稍 冷 后 置 于 密 封 玻 璃 瓶 中 ， 冷 至 室 温 待 用 。4.8 氢 氧 化 钠 溶 液 ： c (NaOH)=10mol/L。取 40g 氢 氧 化 钠 溶 于 少 量 水 中 ， 稀 释 至 100ml。4.9 硫 酸 溶 液 ： 1+1。4.10 苯

10、胺 类 化 合 物 标 准 贮 备 液 ： =1000g/ml， 含 19 种 目 标 化 合 物 。4.11 替 代 物 （ 苯 胺 -d5） 标 准 贮 备 溶 液 ： =2000g/ml。4.12 内 标 （ 1， 2-二 氯 苯 -d4 、 菲 d10） 贮 备 液 ： =2000g/ml。4.13 苯 胺 类 化 合 物 标 准 中 间 液 ： =100g/ml。吸 取 1.00ml 苯 胺 类 化 合 物 标 准 贮 备 液 （ 4.10） 至 10ml 容 量 瓶 中 ， 用 二 氯 甲 烷 （ 4.1）定 容 ， 转 移 至 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶

11、（ 5.9） 中 保 存 。4.14 替 代 物 （ 苯 胺 -d5） 中 间 液 ： =100g/ml。吸 取 0.50ml 替 代 物 标 准 贮 备 液 （ 4.11） 至 10ml 容 量 瓶 中 ， 用 二 氯 甲 烷 （ 4.1） 定 容 ，转 移 至 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶 （ 5.9） 中 保 存 。4.15 内 标 1（ 1， 2-二 氯 苯 -d4） 中 间 液 ： =400g/ml。吸 取 2.0ml1， 2-二 氯 苯 -d4贮 备 液 （ 4.12） 至 10ml 容 量 瓶 中 ， 用 二 氯 甲 烷 （ 4.1） 定 容 ，转 移 至

12、附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶 （ 5.9） 中 保 存 。4.16 内 标 2（ 菲 d10） 中 间 液 ： =40g/ml。吸 取 200l 菲 d10贮 备 液 （ 4.12） 至 10ml 容 量 瓶 中 ， 用 二 氯 甲 烷 （ 4.1） 定 容 ， 转 移 至附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶 （ 5.9） 中 保 存 。4.17 苯 胺 类 化 合 物 标 准 使 用 液 （ 含 替 代 物 ） ： =10.0g/ml。分 别 吸 取 1.00ml 苯 胺 类 化 合 物 标 准 中 间 液 （ 4.13） 和 1.00ml 替 代 物 中

13、 间 液 （ 4.14） ，至 10ml 容 量 瓶 中 ， 用 二 氯 甲 烷 （ 4.1） 定 容 ， 转 移 至 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶 （ 5.9）中 保 存 。4.18 内 标 使 用 液 ： 内 标 1： =80.0g/ml， 内 标 2： =4.0g/ml。分 别 吸 取 2.0ml 内 标 1 中 间 液 （ 4.15） 和 1.0ml 内 标 2 中 间 液 （ 4.16） 至 10ml 容 量 瓶 中 ，用 二 氯 甲 烷 （ 4.1） 定 容 ， 混 匀 。4.19 替 代 物 使 用 液 ： =10.0g/ml。吸 取 1.00ml 替 代

14、物 标 准 中 间 液 （ 4.14） 至 10ml 容 量 瓶 中 ， 用 二 氯 甲 烷 （ 4.1） 定 容 ， 转移 至 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶 （ 5.9） 中 保 存 。4.20 十 氟 三 苯 基 膦 （ DFTPP） 溶 液 ： =1000g/ml。4.21 十 氟 三 苯 基 膦 （ DFTPP） 使 用 液 ： =5.0g/ml。吸 取 50l 十 氟 三 苯 基 膦 （ DFTPP） 溶 液 （ 4.20） 至 10ml 容 量 瓶 中 ， 用 二 氯 甲 烷 （ 4.1）3定 容 ， 转 移 至 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂

15、 瓶 （ 5.9） 中 保 存 。4.22 氦 气 ： 纯 度 99.999%。5 仪 器 和 设 备5.1 气 相 色 谱 /质 谱 仪 ： EI 源 ， 带 分 流 /不 分 流 进 样 口 ， 扫 描 范 围 至 少 为 35 500amu。5.2 色 谱 柱 ： 柱 长 30m， 内 径 0.32mm 或 0.25mm、 液 膜 厚 度 0.25m 的 5%二 苯 基 -95%二 甲基 聚 硅 氧 烷 石 英 毛 细 管 色 谱 柱 或 性 能 相 似 的 色 谱 柱 。5.3 浓 缩 仪 及 配 套 浓 缩 管 。5.4 固 相 萃 取 装 置 ： 可 通 过 真 空 泵 调 节 流

16、 速 ， 流 速 范 围 1 20ml/min。5.5 弗 罗 里 硅 土 （ Florisil） 柱 ： 1000mg/6ml， 市 售 。 也 可 购 买 硅 藻 土 自 制 硅 土 柱 ， 但 须 通 过实 验 验 证 ， 满 足 方 法 特 性 指 标 要 求 。5.6 微 量 注 射 器 ： 10l、 50l、 100l、 1000l。5.7 分 液 漏 斗 ： 1L 或 2L， 配 聚 四 氟 乙 烯 塞 。5.8 容 量 瓶 ： A 级 ， 10ml、 25ml。5.9 试 剂 瓶 ： 50ml， 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 。5.10 样 品 瓶 ： 1000ml 带

17、聚 四 氟 乙 烯 内 衬 垫 瓶 盖 的 棕 色 玻 璃 瓶 。5.11 一 般 实 验 室 常 用 仪 器 和 设 备 。6 样 品6.1 样 品 的 采 集按 照 GB 17378、 HJ/T91、 HJ/T164 的 相 关 规 定 进 行 水 样 的 采 集 。 样 品 采 集 在 样 品 瓶（ 5.10） 内 ， 水 样 充 满 样 品 瓶 ， 不 留 空 隙 。6.2 样 品 的 保 存样 品 采 集 后 立 即 加 入 氢 氧 化 钠 （ 4.8） 或 硫 酸 溶 液 （ 4.9） ， 调 节 pH 值 在 6 8， 4 冷 藏保 存 。 如 水 样 中 有 余 氯 ， 每 1

18、000ml 样 品 中 加 入 80mg 硫 代 硫 酸 钠 （ 4.5） 。 样 品 必 须 在 采 集后 7 天 内 萃 取 ， 萃 取 液 在 40 天 内 完 成 分 析 。6.3 样 品 的 制 备6.3.1 萃 取准 确 量 取 1000ml 水 样 于 分 液 漏 斗 中 （ 5.7） ， 加 入 30g 氯 化 钠 （ 4.6） ， 轻 轻 振 摇 至 氯化 钠 溶 解 ， 加 氢 氧 化 钠 溶 液 （ 4.8） 调 节 pH 值 大 于 11， 加 入 100.0l 替 代 物 使 用 液 （ 4.19） ，混 合 均 匀 ， 加 入 60ml 二 氯 甲 烷 （ 4.1）

19、 ， 摇 动 萃 取 10min， 静 置 5min， 两 相 分 层 ， 收 集 有 机相 至 三 角 烧 瓶 。 水 相 继 续 加 入 60ml 二 氯 甲 烷 （ 4.1） ， 重 复 萃 取 2 次 ， 有 机 相 合 并 至 三 角 烧瓶 中 。4注 1： 萃 取 过 程 出 现 乳 化 现 象 时 ， 可 采 用 搅 动 、 超 声 等 方 法 破 乳 。 超 声 条 件 ： 功 率 250W， 水 温 25 ，超 声 萃 取 时 间 10min（ 乳 化 严 重 ， 可 继 续 超 声 萃 取 10min） 。6.3.2 脱 水三 角 漏 斗 中 加 入 适 量 （ 大 于 3

20、g） 的 无 水 硫 酸 钠 （ 4.7） ， 将 全 部 有 机 相 过 无 水 硫 酸 钠 干燥 ， 静 置 直 至 有 机 萃 取 液 全 部 过 滤 入 浓 缩 管 中 。 在 35 左 右 水 浴 加 热 样 品 ， 高 纯 氮 吹 样 品浓 缩 至 1ml。6.3.3 净 化将 弗 罗 里 （ Florisil） 硅 土 柱 （ 5.5） 固 定 在 固 相 萃 取 装 置 上 （ 5.4） ， 用 10ml 正 己 烷 （ 4.3）平 衡 净 化 柱 ， 在 溶 剂 流 干 之 前 ， 将 浓 缩 后 的 样 品 提 取 液 转 移 至 小 柱 上 ， 用 3 4ml 正 己 烷

21、 洗涤 浓 缩 管 ， 洗 涤 液 一 并 上 柱 ， 先 用 50ml 二 氯 甲 烷 /正 己 烷 （ 50 50， v v） 洗 脱 该 柱 ， 收集 洗 脱 液 1； 再 用 50ml 的 异 丙 醇 /正 己 烷 （ 5 95， v v） 洗 脱 柱 ， 收 集 洗 脱 液 2； 最 后 用50ml 甲 醇 /正 己 烷 （ 5 95， v v） 第 三 次 洗 脱 柱 ， 收 集 洗 脱 液 3。注 2： 净 化 时 洗 脱 流 速 应 控 制 在 约 5ml/min； 对 于 较 为 清 洁 的 地 表 水 、 地 下 水 、 海 水 、 生 活 污 水 以 及背 景 干 扰 低

22、 的 工 业 废 水 可 省 略 净 化 步 骤 。6.3.4 定 容将 洗 脱 液 浓 缩 至 0.5 1.0ml， 加 入 20.0l 的 内 标 使 用 液 （ 4.18） ， 用 二 氯 甲 烷 （ 4.1） 定容 至 1.0ml， 混 匀 ， 移 入 自 动 进 样 小 瓶 ， 待 测 。6.4 空 白 样 品 制 备取 1L 试 剂 水 代 替 水 样 ， 按 6.3 步 骤 制 备 成 空 白 样 品 。7 分 析 步 骤7.1 仪 器 参 考 条 件7.1.1 气 相 色 谱 参 考 条 件进 样 口 温 度 ： 260 ； 进 样 方 式 ： 无 分 流 进 样 ； 进 样

23、量 1.0l。程 序 升 温 ： 40 (5min) /min5 100 /min10 200 （ 8min） /min30 280 ；载 气 ： 氦 气 （ 4.22） ， 流 量 ： 1.00ml/min。目 标 化 合 物 的 总 离 子 流 色 谱 图 见 图 1。51、 苯 胺 -d5 2、 苯 胺 3、 1， 2-二 氯 苯 -d4 4、 2-氯 苯 胺 5、 3-氯 苯 胺 6、 4-氯 苯 胺 7、 4-溴 苯 胺8、 2-硝 基 苯 胺 9、 2， 4， 6-三 氯 苯 胺 10、 3， 4-二 氯 苯 胺 11、 3-硝 基 苯 胺 12、 2， 4， 5-三 氯 苯 胺1

24、3、 4-氯 -2-硝 基 苯 胺 14、 4-硝 基 苯 胺 15、 2-氯 -4-硝 基 苯 胺 16、 2， 6-二 氯 -4-硝 基 苯 胺 17、 菲 d1018、 2-溴 -6-氯 -4-硝 基 苯 胺 19、 2-氯 -4， 6-二 硝 基 苯 胺 20、 2， 6-二 溴 -4-硝 基 苯 胺 21、 2， 4-二 硝 基苯 胺 22、 2-溴 -4， 6-二 硝 基 苯 胺图 1 目 标 化 合 物 的 总 离 子 流 色 谱 图7.1.2 质 谱 参 考 条 件离 子 源 ： EI 源 ； 离 子 源 温 度 ： 230 ； 离 子 化 能 量 ： 70eV。 扫 描 方

25、式 ： 全 扫 描 ； 扫 描 范围 ： m/z35 500amu； 扫 描 时 间 ： 1s/scan。 接 口 温 度 ： 260 。 其 余 参 数 参 照 仪 器 使 用 说 明书 进 行 设 定 。7.2 校 准7.2.1 仪 器 性 能 检 查每 天 分 析 前 ， GC/MS 系 统 必 须 进 行 仪 器 性 能 检 查 。 用 DFTPP 使 用 液 （ 4.21） 进 样 ， GC/MS分 析 。 GC/MS 系 统 得 到 的 DFTPP 关 键 离 子 丰 度 应 满 足 表 1 中 规 定 的 标 准 ， 否 则 ， 需 对 质 谱仪 的 一 些 参 数 进 行 调

26、整 或 清 洗 离 子 源 。表 1 DFTPP 关 键 离 子 丰 度 标 准质 量 数 离 子 丰 度 标 准 质 量 数 离 子 丰 度 标 准51 198 质 量 数 的 30% 60% 199 198 质 量 数 的 5% 9%68 小 于 69 质 量 数 的 2% 275 198 质 量 数 的 10% 30%670 小 于 69 质 量 数 的 2% 365 大 于 198 质 量 数 的 1%127 198 质 量 数 的 40% 60% 441 出 现 ， 但 小 于 443 质 量 数 的 丰 度197 小 于 198 质 量 数 的 1% 442 大 于 198 质 量

27、 数 的 40%198 基 峰 ， 相 对 丰 度 为 100% 443 442 质 量 数 的 17% 23%7.2.2 校 准 曲 线 的 绘 制分 别 取 苯 胺 类 化 合 物 标 准 使 用 液 （ 4.17） 50.0l、 100l、 200l、 300l、 500l 于 5 个 自动 进 样 瓶 中 ， 加 入 20.0l 内 标 使 用 液 (4.18)， 用 二 氯 甲 烷 定 容 至 1.0ml。 配 制 成 苯 胺 类 化 合物 和 替 代 物 浓 度 分 别 为 0.50g/ml、 1.00g/ml、 2.00g/ml、 3.00g/ml、 5.00g/ml， 内 标

28、1浓 度 为 1.60g/ml， 内 标 2 浓 度 为 0.08g/ml 的 校 准 曲 线 。按 照 仪 器 参 考 条 件 （ 7.1） ， 从 低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 测 定 ， 根 据 各 目 标 化 合 物 的 浓 度 和色 谱 峰 面 积 或 峰 高 绘 制 校 准 曲 线 。 本 方 法 线 性 范 围 为 0 5.00g/ml， 在 样 品 前 处 理 过 程 中 可以 适 当 减 少 或 增 加 取 样 量 ， 使 浓 缩 后 样 品 浓 度 在 线 性 范 围 的 中 间 值 附 近 ， 以 便 于 定 量 。7.3 样 品 测 定取 待 测 试 样 （ 6.

29、3） ， 按 照 仪 器 参 考 条 件 （ 7.1） 进 行 测 定 。7.4 空 白 样 品 的 测 定在 分 析 样 品 的 同 时 ， 应 做 空 白 试 验 。 取 1.0l 空 白 试 样 （ 6.4） 注 入 气 相 色 谱 仪 中 ， 按与 7.3 测 定 相 同 步 骤 进 行 分 析 。8 结 果 计 算8.1 定 性 分 析根 据 目 标 化 合 物 的 保 留 时 间 和 扣 除 背 景 后 的 样 品 质 谱 图 与 标 准 质 谱 图 中 的 定 量 离 子 比较 确 定 。8.2 定 量 分 析根 据 定 量 离 子 的 峰 面 积 或 峰 高 ， 用 内 标 法

30、 计 算 。 当 样 品 中 目 标 化 合 物 定 量 离 子 有 干 扰 时 ，允 许 使 用 辅 助 离 子 定 量 。 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 见 附 录 A。8.2.1 用 平 均 响 应 因 子 定 量8.2.1.1 目 标 化 合 物 用 平 均 响 应 因 子 定 量 时 ， 样 品 中 目 标 化 合 物 的 质 量 浓 度 x按 公 式 （ 1） 进行 计 算 。 x= iis isx RFAA VexDF/V0 （ 1）7式 中 ： x 样 品 中 目 标 化 合 物 的 质 量 浓 度 ， g/L；xA 目 标 化 合 物 定 量 离 子 响 应 值 ；is

31、A 与 目 标 化 合 物 相 对 应 的 内 标 物 定 量 离 子 的 响 应 值 ；is 内 标 物 的 质 量 浓 度 ， g/ml；iRF 目 标 化 合 物 的 平 均 响 应 因 子 ；Vex 样 品 提 取 液 的 体 积 ， ml；V0 水 样 取 样 体 积 ， L；DF 稀 释 倍 数 。8.2.1.2 平 均 响 应 因 子 的 计 算 方 法标 准 系 列 第 i 点 中 目 标 化 合 物 的 响 应 因 子 （ RFi） ， 按 公 式 （ 2） 计 算 。RFi= IsiA iA iIsi (2)式 中 ： RFi 标 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合

32、 物 的 响 应 因 子 ；Ai 标 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合 物 定 量 离 子 响 应 值 ；AIsi 标 准 系 列 中 第 i 点 与 目 标 化 合 物 相 对 应 的 内 标 定 量 离 子 响 应 值 ；Isi 标 准 系 列 中 内 标 物 的 质 量 浓 度 ， g/ml；i 标 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合 物 的 质 量 浓 度 ， g/ml。目 标 化 合 物 的 平 均 响 应 因 子 iRF ， 按 公 式 （ 3） 进 行 计 算 。iRF = nRFni i1 （ 3）式 中 ： iRF 目 标 化 合 物 的 平 均 响 应 因

33、 子 ；iRF标 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合 物 的 响 应 因 子 ；n 标 准 系 列 点 数 。8.2.2 用 校 准 曲 线 定 量8目 标 化 合 物 采 用 线 性 校 准 曲 线 定 量 时 ， 目 标 化 合 物 质 量 浓 度 x通 过 相 应 的 校 准 曲 线 方程 进 行 计 算 。9 结 果 表 示当 样 品 含 量 小 于 1.00g/L 时 ， 结 果 保 留 小 数 点 后 第 二 位 ； 当 样 品 含 量 大 于 或 等 于 1.00g/L 时 ， 结 果 保 留 三 位 有 效 数 字 。10 精 密 度 和 准 确 度10.1 精 密 度

34、6 家 实 验 室 分 别 对 浓 度 为 0.30g/L、 2.50g/L、 4.50g/L 的 统 一 样 品 分 别 进 行 了 6 次 平行 测 定 ， 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 0.70% 24%， 0.29%-16%， 0.30% 14%； 实 验 室间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 3.0% 23%， 2.7% 18%， 2.0% 28%； 重 复 性 限 分 别 为 ： 0.01g/L0.11g/L， 0.04g/L 0.61g/L， 0.05g/L 0.64g/L； 再 现 性 限 为 0.03g/L 0.23g/L ，0.18g/L

35、1.02g/L,0.29g/L 3.29g/L。10.2 准 确 度6 家 实 验 室 对 实 际 样 品 （ 包 括 地 表 水 、 生 活 污 水 和 两 种 工 业 废 水 ） 和 实 际 样 品 加 标 进 行分 析 。 加 标 浓 度 为 ： 地 表 水 1.0g/L， 生 活 污 水 0.5g/L， 工 业 废 水 0.5g/L。 加 标 回 收 率 分别 为 地 表 水 64% 79%； 生 活 污 水 45% 105% ； 工 业 废 水 1： 47% 94%； 工 业 废 水 2： 52%97%； 加 标 回 收 率 最 终 值 分 别 为 ：（ 6416） % （ 7926

36、） %； (4518） % (10536)%； (4712)%(9446)%； (5228)% (9722)%。精 密 度 和 准 确 度 结 果 详 见 附 录 B。11 质 量 保 证 和 质 量 控 制11.1 仪 器 性 能 检 查每 批 样 品 分 析 之 前 或 每 24h 内 ， 需 进 行 仪 器 性 能 检 查 ， 得 到 DFTPP 质 谱 图 离 子 丰 度 必须 全 部 符 合 表 1 的 标 准 。11.2 初 始 校 准校 准 曲 线 至 少 需 5 个 浓 度 系 列 ， 多 数 目 标 化 合 物 响 应 因 子 的 RSD 应 小 于 等 于 20%， 表A.

37、1 中 最 后 4 种 目 标 化 合 物 （ 2-氯 -4， 6-二 硝 基 苯 胺 、 2， 6-二 溴 -4-硝 基 苯 胺 、 2， 4-二 硝 基 苯胺 、 2-溴 -4， 6-二 硝 基 苯 胺 ） 的 RSD 应 小 于 等 于 30%； 相 关 系 数 大 于 等 于 0.990， 否 则 应 查找 原 因 或 重 新 建 立 校 准 曲 线 。9注 ： 一 般 在 仪 器 维 修 、 换 柱 或 连 续 校 准 不 合 格 时 需 要 进 行 初 始 校 准 ， 日 常 测 定 时 ， 可 采 用 连 续 校 准 的方 法 。11.3 连 续 校 准每 12 小 时 分 析

38、1 次 校 准 曲 线 中 间 浓 度 点 ， 其 测 定 结 果 与 实 际 浓 度 值 相 对 偏 差 应 小 于 等于 20%， 否 则 应 查 找 原 因 或 重 新 建 立 校 准 曲 线 。11.4 内 标连 续 校 准 时 ， 内 标 与 校 准 曲 线 中 间 点 的 保 留 时 间 变 化 不 超 过 10s， 定 量 离 子 峰 面 积 变 化在 -50% 100%之 间 。11.5 替 代 物 回 收 率所 有 样 品 和 空 白 中 都 需 要 加 入 替 代 物 ， 按 与 样 品 相 同 的 步 骤 分 析 ， 替 代 物 回 收 率 50%150%。11.6 标

39、准 样 品采 用 有 证 标 准 样 品 对 分 析 结 果 准 确 性 进 行 质 量 控 制 。11.7 样 品11.7.1 每 分 析 一 批 样 品 至 少 有 一 个 试 剂 空 白 和 空 白 加 标 。 空 白 加 标 中 各 目 标 化 合 物 回 收 率 在50% 150%。11.7.2 每 分 析 一 批 样 品 必 须 有 10%平 行 样 ， 样 品 量 少 于 5 个 时 ， 需 做 100%平 行 样 ， 平 行 样品 相 对 偏 差 在 20%以 内 。11.7.3 每 分 析 一 批 样 品 必 须 有 样 品 加 标 ， 加 标 频 次 应 不 少 于 样 品

40、 量 的 5%， 各 目 标 化 合 物 回收 率 地 表 水 在 50% 150%； 污 水 和 废 水 在 40% 150%。12 废 物 处 理实 验 过 程 中 产 生 的 所 有 废 液 和 废 物 （ 包 括 检 测 后 的 残 液 ） 应 置 于 密 闭 容 器 中 集 中 收 集 和保 管 ， 做 好 标 记 ， 贴 上 标 签 ， 委 托 有 资 质 的 单 位 处 理 。10附 录 A（ 规 范 性 附 录 ）目 标 化 合 物 的 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 、 方 法 的 检 出 限 和 测 定 下 限表 A.1 按 出 峰 顺 序 给 出 了 目 标 化 合

41、物 、 内 标 和 替 代 物 的 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 、 方 法 检 出限 和 测 定 下 限 。表 A.1 苯 胺 类 化 合 物 的 保 留 时 间 、 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 、 方 法 检 出 限 和 测 定 下 限序号 化 合 物 保 留 时 间（ min） 定 量 离 子(m/z) 辅 助 离 子(m/z) 检 出 限(g/L) 测 定 下 限(g/L)1 苯 胺 -d5 11.850 98 71/70 替 代 物 替 代 物2 苯 胺 11.917 93 66/65 0.057 0.233 1， 2-二 氯 苯 -d4 13.833 150 152/115 内 标 1 内 标 14 2-氯 苯 胺 17.017 127 129/65 0.065 0.265 3-氯 苯 胺 18.967 127 129/65 0.057 0.236 4-氯 苯 胺 19.025 127 129/65 0.057 0.237 4-溴 苯 胺 20.942 173 171/65 0.056 0.228 2-硝 基 苯 胺 22.75 138 65/92 0.056 0.229 2， 4， 6-三 氯 苯 胺 22.8