2019年高中化学第3章有机合成及其应用合成高分子化合物第1节有机化合物的合成第1课时有机合成的关键练习（含解析）鲁科版选修5.doc

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1、- 1 -有机合成的关键课标要求1了解有机合成的基本程序和方法。2理解卤代烃在不同条件下的取代反应和消去反应。3掌握碳链的增长和引入官能团的化学反应。1.引入碳碳双键的方法：卤代烃的消去、醇的消去、炔烃的不完全加成。2引入卤原子的三种方法是醇(或酚)的取代、烯烃(或炔烃)的加成、烷烃(或苯及苯的同系物)的取代。3引入羟基的四种方法是烯烃与水的加成、卤代烃的水解、酯的水解、醛酮的加氢。4引入羰基的方法：部分醇的氧化。5引入羧基的方法：醛的氧化、烯烃的氧化、苯的同系物的氧化、酯的水解。碳 骨 架 的 构 建1有机合成的基本程序(1)有机合成的基本流程明确目标化合物的结构设计合成路线合成目标化合物对

2、样品进行结构测定，试验其性质或功能大量合成。- 2 -(2)合成路线的核心合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。2碳骨架的构建构建碳骨架，包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上增长或减短碳链、成环或开环等。(1)碳链的增长利用卤代烃的取代反应：例如：用溴乙烷制取丙酸的化学方程式为CH3CH2BrNaCN CH 3CH2CNNaBr，CH3CH2CN CH3CH2COOH。 H2O， H 利用炔钠的反应：例如：用丙炔制 2戊炔的化学反应方程式为2CH3CCH2Na 2CH3CCNaH 2， 液 氨 CH3CH2BrNaCCCH 3 CH 3CH2CCCH 3NaBr。

3、利用羟醛缩合反应：例如：两分子乙醛反应的化学方程式为(2)碳链的减短烯烃、炔烃的氧化反应：脱羧反应：- 3 -例如：无水醋酸钠与碱石灰反应的化学方程式为CH3COONaNaOH CH4Na 2CO3。 1 与碱石灰共热得到的有机物是什么？提示：COONa 与 NaO结合生成 Na2CO3，有机产物为 。2具有怎样结构的醛酮才能发生羟醛缩合反应？提示：并不是所有的醛、酮都能发生羟醛缩合反应，只有含有 H 的醛、酮才能发生羟醛缩合反应。1常见碳链的增长和减短方法(1)常见增长碳链的方法增长碳链的反应主要有卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应等。醛、酮与 HCN 加成：含有 H 的醛发生羟醛缩合反应：

4、- 4 -卤代烃与 NaCN、CH 3CH2ONa、CH 3CCNa 等取代：RClNaCN RCNNaCl。卤代烃与活泼金属作用：2CH3Cl2Na CH 3CH32NaCl。(2)常见碳链减短的反应减短碳链的反应主要有烯烃、炔烃和芳香烃的氧化反应、羧酸及其盐的脱羧反应以及烷烃的裂化反应。2常见碳链的成环和开环的方法(1)常见碳链成环的方法二元醇成环：(2)常见碳链开环的方法环酯、环醚、酸酐开环，如上面成环的逆反应。环烯被氧化开环。- 5 -1在有机合成中，有时需要通过减短碳链的方式来实现由原料到目标产物的转化，某同学设计的下列反应中，可成功实现碳链减短的是( )A乙烯的聚合反应B烯烃与酸性

5、 KMnO4溶液的反应C酯化反应D卤代烃与 NaCN 的取代反应解析：选 B A、C、D 均会引起碳链的增长，只有 B 可使碳链变短，如：CH 3CHCHCH32CH3COOH。 KMnO4 H 2下列反应可使碳链增长的有( )加聚反应 缩聚反应 酯化反应 卤代烃的氰基取代反应 乙酸与甲醇的反应A全部 B C D解析：选 A 题中所给反应都能使产物的碳原子数增多，碳链增长。3下列物质中，不能形成环状的是( )解析：选 C 因为 HOCH2CH2CH2COOH 有两个官能团，可以生成环状酯；ClCH 2CH2- 6 -CH2CH2Cl 与金属钠反应生成 ；不能直接反应形成环状； NH2CH2CH

6、2CH2COOH 两端反应形成肽键可结合成环状。4已知卤代烃可以和钠发生反应。例如溴乙烷与钠发生反应为2CH3CH2Br2Na CH 3CH2CH2CH32NaBr 应用这一反应，下列所给出的化合物中可以与钠反应合成环丁烷( )的是( )ACH 3Br BCH 3CH2CH2CH2BrCCH 2BrCH2Br DCH 3CHBrCH2CH2Br解析：选 C 由题给信息可知，要合成环丁烷，可用两分子 CH2BrCH2Br 与 Na 反应生成；或者由一分子 BrCH2CH2CH2CH2Br 与 Na 反应生成。5按要求完成转化，写出反应的化学方程式。解析：(1)以乙烯为原料合成正丁醇，一是要引入O

7、H，二是要增长碳链，羟醛缩合反应正具有以上特点。正丁醇可由丁烯醛(CH 3CH=CHCHO)加氢还原而制得，丁烯醛可由乙醛经自身加成、脱水而制得；CH 3CHO 可通过 CH2=CH2与 H2O 加成得 CH3CH2OH，再经氧化而制得。(2)环状结构被保留，分子中碳原子数减少，可通过与碱石灰反应脱羧完成：答案：(1)CH 2=CH2H 2O CH3CH2OH 催 化 剂 加 热 、 加 压2CH 3CH2OHO 2 2CH3CHO2H 2O Cu - 7 -CH 3CH=CHCHO2H 2 CH3CH2CH2CH2OH 催 化 剂 官 能 团 的 引 入 与 转 化1官能团的引入比较常用的是

8、：引入卤素原子(Cl、Br 等)、引入OH、形成双键。(1)引入卤素原子(X)烃与 X2取代：CH4Cl 2光,CH 3ClHCl；不饱和烃与 HX 或 X2加成：CH2=CH2Br 2 CH 2BrCH2Br；醇与 HX 取代：C2H5OHHBr C 2H5BrH 2O；有机化合物中 H 的取代：RCH2COOHCl 2催化剂,RCHClCOOHHCl。- 8 -(2)引入羟基(OH)烯烃与水的加成：CH2=CH2H 2O 催化剂,CH 3CH2OH；卤代烃(RCH 2X)的水解：RCH2X RCH2OH； H2O NaOH醛(酮)与氢气的还原(加成)反应：CH3CHOH 2 CH3CH2O

9、H； 催 化 剂 羧酸的还原(用 LiAlH4还原)：RCOOHLiAlH4,RCH2OH；酯的水解：CH3COOC2H5H 2O CH3COOHC 2H5OH。 稀 硫 酸 (3)引入羰基醇的氧化：2CH3CH2OHO 2 2CH3CHO2H 2O； 催 化 剂 乙烯的氧化：2CH2=CH2O 2一定条件,2CH 3CHO。(4)引入羧基(COOH)醛的氧化：CH3CHO2Cu(OH) 2 CH3COOHCu 2O2H 2O； 酯的水解：- 9 -CH3COOCH3H 2O CH3COOHCH 3OH； 稀 硫 酸 腈的水解：CH3CH2CN CH3CH2COOH； H2O/H 氧化苯的同系

10、物制取芳香酸：(5)引入双键(C= =C)某些醇的消去：CH3CH2OH CH2=CH2H 2O； 浓 硫 酸 170卤代烃的消去：CH3CH2BrNaOH 醇 溶 液 CH2=CH2NaBrH 2O；炔烃的加成：CHCHBr 2 CHBr= =CHBr。2官能团的转化在有机合成中，官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应实现。以乙烯为起始物，通过一系列化学反应实现的某些官能团间的相互转化如图所示：- 10 -1醇中OH 的消去反应与卤代烃中X 的消去反应条件有何区别？二者有何相似之处？提示：(1)醇中OH 消去反应的条件为浓硫酸，加热，而卤代烃中X 的消去反应条件为碱的醇溶液，

11、加热。(2)二者发生消去反应时的结构特征都必须含有 H。2怎样才能实现由溴乙烷到乙二醇的转化？请用流程图表示。提示：CH 3CH2Br CH2=CH2 CH2BrCH2Br NaOH的 醇 溶 液 消 去 反 应 Br2 加 成 反 应HOCH2CH2OH NaOH的 水 溶 液 水 解 反 应 取 代 反 应 1官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键。(2)通过消去反应、氧化反应、酯化反应等消除羟基。(3)通过加成反应或氧化反应等消除醛基。2官能团的衍变根据合成需要(有时题目信息中会明示某些衍变途径)可进行有机化合物官能团的衍变，以使中间物向产物递进。常见的有三种方式：(1)利用官能团的

12、衍生关系进行衍变，如烃 卤代烃 醇 醛氧化,酸 酯 卤 代 消 去 水 解 取 代 氧 化 还 原 酯 化 水 解(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，例如：CH3CH2OH CH2=CH2 消 去 H2O 加 成 Cl2ClCH2CH2Cl 水解,HOCH 2CH2OH(3)通过某种手段，改变官能团的位置等。如：- 11 -3官能团的保护有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其转变回来，从而达到有机合成的目的。(1)酚

13、羟基的保护因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与 NaOH 反应，把OH 变为ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。例如，已知烯烃中 在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：(3)氨基(NH 2)的保护如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH 3氧化成COOH，再把NO 2还原为NH 2。防止当 KMnO4氧化CH 3时，NH 2(具有还原性)也被氧化。(4)醛基

14、的保护醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为：- 12 -再如检验碳碳双键时，当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时，可以先用弱氧化剂，如银氨溶液、新制 Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基，再用溴水、酸性 KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。1下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的是( )A苯和溴水共热B光照甲苯与溴的蒸气C溴乙烷与 NaOH 溶液共热D溴乙烷与 NaOH 的醇溶液共热解析：选 B 苯与溴水不发生反应，A 项不正确；甲苯与溴蒸气在光照条件下可发生取代反应生成溴代烃，B 项正确；C 项发生取代反应脱去溴原子；D 项发生消去反应也脱去溴原子，故 C、D

15、 项也不正确。2在有机化合物中引入羟基的反应类型有( )取代反应 加成反应 消去反应 酯化反应加聚反应 缩聚反应 氧化反应 还原反应A BC D解析：选 B 卤代烃、酯的水解反应，烯烃等与 H2O 的加成反应，醛、酮与 H2的还原反应，醛的氧化反应均能在有机物中引入羟基。3官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现实验目的的是( )A卤代烃的水解 B腈(RCN)在酸性条件下水解- 13 -C醛的氧化 D烯烃的氧化解析：选 A 卤代烃水解引入的是羟基，而不是羧基；腈(RCN)在酸性条件下水解可得RCOOH；醛被氧化为羧酸；烯烃(如 R

16、CH=CH2)也可被酸性 KMnO4溶液氧化为 RCOOH。4由石油裂解产物乙烯制取 HOCH2COOH，需要经历的反应类型有( )A氧化氧化取代水解B加成水解氧化氧化C氧化取代氧化水解D水解氧化氧化取代解析：选 A 由乙烯 CH2=CH2合成 HOCH2COOH 的步骤：CH2=CH2 CH 3CHO CH 3COOH ClCH 2COOH HOCH 2COOH。故反应类型：氧化氧化取代水解。5用短线连接()与()两栏相应内容。答案：A B C D6已知：CH2=CHCH3Cl 2 ClCH2CHClCH3 CCl4溶 液 CH2=CHCH3Cl 2 CH2=CHCH2ClHCl CH3CH

17、2ClNaOH CH2=CH2H 2ONaCl 乙 醇 结合所学知识设计方案，由 1氯丙烷制备丙三醇，写出合成路线。解析：由 ，对比始态、终态物质，其碳- 14 -链没有变化，只有官能团及数目发生了变化，若使得一氯代物变为三氯代物，问题即解决，即把问题转化为由 倒推至答案：7由环己烷可制备 1,4环己二醇的二醋酸酯，下列有关的八步反应(其中所有无机产物都已略去)：其中有 3 步属于取代反应，2 步属于消去反应，3 步属于加成反应。试回答：(1)反应_属于取代反应。(2)写出上述化合物结构简式：B_，C_。- 15 -(3)反应所用的试剂和条件是_。解析：答案：(1)(3)NaOH 浓溶液、醇、加热