1、 ICS 13.030 CCS Z 10 37 山东省地方标准 DB37/T 4542 2022 固体废物 六价铬 的测定 微波消解-电感耦合等离 子体发射 光谱法 Solid waste Determination of chromium(VI)Microwave digestion-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry 2022-08-08 发布 2022-09-08 实施 山东省市 场监督 管 理局 发 布 DB37/T 4542 2022 I 目 次 前言.II 引言.III 1 范围.1 2 规 范性 引用 文
2、件.1 3 术 语和 定义.1 4 方 法原 理.1 5 试 剂和 材料.1 6 仪 器设 备.2 7 样 品的 采集 和保 存.2 8 分 析步 骤.2 空白 试验.2 8.1 验证 试验.2 8.2 样品 处理.3 8.3 校准 溶液 系列 的配 制.3 8.4 测定.3 8.5 校准 曲线 的绘 制.3 8.6 9 结 果计 算与 表示.3 样品 中六 价铬 的含 量.3 9.1 结果 表示.3 9.2 10 分 析结 果的 一般 处理.4 精密 度.4 10.1 准确 度.4 10.2 11 试 验报 告.5 12 说明.5 附录A（资 料性）微波 消解仪 参考 条件.6 附录B（资
3、料性）电感 耦合等 离子 体发 射光 谱仪 参考条 件.7 参考文 献.8 DB37/T 4542 2022 II 前 言 本文件 按照GB/T 1.1 2020 标准 化工 作导则 第1 部分：标准化 文件 的结构 和起草 规则 的规 定起草。请注意 本文 件的 某些 内容 可能涉 及专 利。本文 件的 发布机 构不 承担 识别 专利 的责任。本文件 由山 东省 自然 资源 厅提出 并组 织实 施。本文件 由山 东省 自然 资源 标准化 技术 委员 会归 口。DB37/T 4542 2022 III 引 言 六价铬 具有 致癌、致 畸、致突变 危害，已 被列 为国 际公认 的47 种最 危险
4、 废物 之一。我国 的 土 壤 环境质量 建 设用 地土 壤污 染风险 管控 标准（试 行）（GB 36600 2018）将 六 价铬列 入基 本监 测污 染物名单。为了 规范 我省 固体 废物及 工业 用地 土壤 中六 价铬的 检测 工作，满 足现 代分析 技术 快速、准 确、高效的要 求，更加 及时 为政 府决策 部门 掌握 敏感 地块 内危险 源分 布、安全 风险 受控程 度、管理 重 点、治 理措施、事故 应急 等提 供基 础数据 支撑，特 制定 本文 件。DB37/T 4542 2022 1 固 体废物 六价铬 的测定 微波消 解-电感耦 合等离 子体发 射光谱法 警告：本 文件 并
5、未 指出 所 有可能 的安 全问 题。使 用 者有责 任采 取适 当的 安全 和健康 措施，并保 证符合国家 有关 法规 规定 的条 件。1 范围 本文件 规定 了微 波消 解 电感耦 合等 离子 体发 射光 谱法测 定六 价铬 含量 的方 法。本文 件适用于固 体废物、土壤 中六价铬含 量的测定。本 文件的检出 限为0.089 mg/kg，测定范围 为0.36 mg/kg 20 000 mg/kg。2 规范性 引用 文件 下列文 件中 的内 容通 过文 中的规 范性 引用 而构 成本 文件必 不可 少的 条款。其 中，注日 期的 引用 文件，仅该日 期对 应的 版本 适用 于本文 件；不注
6、日期 的引 用文件，其 最新 版本（包 括所有 的修 改单）适 用 于 本文件。GB/T 6379.1 测量 方法 与 结果的 准确 度（正确 度与 精密度）第1 部分：总 则 与定义 GB/T 6379.2 测量 方法 与 结果的 准确 度（正确 度与 精密度）第2 部分：确 定 标准测 量方 法重 复性与再现 性的 基本 方法 GB/T 6682 分 析实 验室 用 水规格 和试 验方 法 GB/T 8170 数 值修 约规 则 与极限 数值 的表 示和 判定 GB/T 32722 土 壤质 量 土壤样 品长 期和 短期 保存 指南 HJ/T 20 工业 固体 废物 采 样制样 技术 规范
7、 HJ/T 166 土壤 环境 监测 技术规 范 3 术语和 定义 本文件 没有 需要 界定 的术 语和定 义。4 方法原 理 当微波 穿过 溶液 时，在振 荡电场 的取 向作 用下 产生 的热运 动加 剧了 溶剂 结构 的无序 化，形成 了 相 对封闭的“体 加热”。在规 定的温 度和 时间 内，碱性 体系保 证了 对固 体样 品基 体的破 坏作 用，将 晶 格 中 的六价铬 全部 释放 到溶 液中；含Mg2+的 磷酸 缓冲 溶液 的 加入可 以有 效抑 制三 价铬 的氧化。用0.45 m 的滤 膜进行过 滤后，可 以将 六价 铬（溶 液）与 三价 铬（沉 淀）分 离。用 电感 耦合 等 离
8、子体 发射 光谱 仪完 成 样 品溶液中 六价 铬的 定量。5 试剂和 材料 DB37/T 4542 2022 2 除非另 有说 明，本文 件所 用试剂 均为 分析 纯，水为GB/T 6682 规 定的 二级 水。氢氧化 钠（NaOH）。5.1 碳酸钠（Na2CO3）。5.2 盐酸（HCl）：=1.18 g/mL。5.3 无水氯 化镁（MgCl2）。5.4 磷酸氢 二钾（K2HPO4）。5.5 磷酸二 氢钾（KH2PO4）。5.6 重铬酸 钾（K2Cr2O7，分子 量 294.184 6）：光 谱纯。5.7 使用前 应于105 烘 干2 h 处理。碱性提 取剂。5.8 准确称 取20.00 g
9、氢 氧化 钠（5.1）和30.00 g 碳酸 钠（5.2）溶 解于700 mL 水 中，然后转 移至1 000 mL容量瓶 中，加水 定容 后摇 匀。若 碱性 提取 剂pH 小于11.5，应重 新配 制。磷酸盐 缓冲 溶液。5.9 准 确称取87.09 g磷 酸氢二钾（5.5）和68.04 g磷 酸二 氢钾（5.6）溶解在700 mL 水中，然 后转移 至1 000 mL 容 量瓶 中，稀释 定 量，形 成pH=7.0 的0.5 mol/L 的磷 酸氢 二钾-磷 酸二 氢 钾缓冲 溶液。盐酸溶 液（1+4）。5.10 量取10 mL 盐酸（5.3），加水稀 释至50 mL。铬标准 储备 溶液。
10、5.11 1 000 mg/L。准确 称取2.828 9 g干 燥后的 重铬酸 钾（5.7）溶 解于水 中，转 移至1 000 mL 容量瓶 中，用水稀 释定 容，配制 成1 000 mg/L 的 铬标 准储 备溶 液。铬标准 溶液：100 mg/L。5.12 准 确 量 取 铬 标 准储 备 溶 液（5.11）10 mL 于100 mL 容量 瓶 中，然 后 用水 稀 释 至刻 度，摇 匀，配制成100 mg/L 的 铬标 准溶 液。6 仪器设 备 微波消 解仪：带 有聚 四氟 乙烯耐 压消 解罐。6.1 电感耦 合等 离子 体发 射光 谱仪：带 有ICP 光源 射频 发生器，频 率 27.
11、12 MHz。6.2 真空过 滤器：收 容瓶 容 量250 mL，混 合纤 维素 材质 滤膜 0.45 m。6.3 容量瓶：100 mL、1 000 mL。6.4 分析天 平：感 量0.1 mg。6.5 pH 计：感 量0.01。6.6 7 样品的 采集 和保 存 按HJ/T 20、HJ/T 166 及GB/T 32722 的 相关 规定 进行 固体废 物（或土 壤）样品 的采集 和保 存。8 分析步 骤 空白试 验 8.1 随同样 品进 行双 份空 白试 验，所 用试 剂应 取自 同一 份试剂 瓶，加入 同等 的量。验证试 验 8.2 DB37/T 4542 2022 3 随同样 品分 析同
12、 类型、含 量相近 的标 准物 质。样品处 理 8.3 称取1.000 0 g的 固体废物样品 于70 mL 聚 四氟乙烯消解罐 中，若样品 中六价铬含量 较高，可适 当减少样品 称样 量。加入15 mL碱性提 取剂（5.8），同 时 加入200 mg 无水 氯化 镁（5.4）和1.0 mL的 磷酸 盐缓冲溶液（5.9），抑 制三 价 铬的氧 化，然后 将消 解罐 放入微 波消 解仪 内，微波 消解仪 参考 条件 见附 录A。消解完 毕后，取 下消 解罐，冷却 至室 温。将 消解 液 通过0.45 m的 滤膜 进行 过 滤，采 用10 mL水 洗涤固体残 渣，滤液 置于100 mL 的烧 杯中
13、，用盐 酸（5.10）调节 溶液 的pH 值为9.0 0.2，在 调节pH值 过程 中如 果 有絮 状沉 淀产 生，应再 用0.45 m 的滤 膜进 行 过滤。将此 溶液 转移 至100 mL 容 量瓶 中，用 水定 容后摇匀。消解后 的试 料，若不 能立 即分析，在0 4 下 密 封保存，保 存期30 d。校准溶 液系 列的 配制 8.4 依 次 移取0 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、50.00 mL 铬标准 溶 液（5.12），分别置 于7 只100 mL 容量 瓶 中，用水 稀释 至刻 度，摇匀，得 一系 列铬 浓度 为0.0 m
14、g/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10.0 mg/L、50.0 mg/L 的校 准曲 线溶 液；移 取20.00 mL 铬标 准 储备溶 液（5.11），置于100 mL 容量 瓶中，用 水稀 释至刻 度，摇匀，得 铬元 素浓度 为200.0 mg/L 的校 准曲线 溶液。测定 8.5 电感耦 合等离 子体 发射光 谱仪参 考条件 见附 录B，将 仪器调 节至最 佳状 态，进 样测定。分别 测量 校准溶液（8.4）、试 剂空 白（8.1）、样品 溶液（8.3）和标 准物 质溶 液（8.2）中铬的 谱线 强度。校准曲 线的 绘制 8.6 以校准 溶液系 列中
15、 铬的浓 度（0 mg/L 200 mg/L）为 横坐标，与其 对应 的谱线 强度为 纵坐标，绘 制校准曲 线或 计算 回归 方程。9 结果计 算与 表示 样品中 六价 铬的 含量 9.1 样品中 六价 铬的 含量 按式（1）计算。330 ii1010)(mVW.(1)式中：Wi 样 品中 六价 铬的 含 量，mg/kg；i 由 标准 曲线 查得 或 回归方 程计 算得 到 的 样品 溶液中 六价 铬的 浓度，mg/L；0 由 标准 曲线 查得 或 回归方 程计 算得 到的 空白 溶液中 六价 铬的 浓度，mg/L；V 样 品溶 液的 定容 体 积，mL；m 称 样重 量，g。结果表 示 9.
16、2 样品中 六价 铬的 含量 结果 应按照GB/T 8170 的 规定 修 约，计 算结 果至 少保 留三 位有效 数字。DB37/T 4542 2022 4 10 分析结 果的 一般 处理 精密度 10.1 10.1.1 方法精 密度 函数 本文件 的精 密度 数据 是 由 6 家实 验室 对 3 件 六价 铬 固体废 物样 品进 行共 同分 析的试 验结 果，根据GB/T 6379.1 和GB/T 6379.2 统 计方 法确 定的 精密 度 与含量 水平 函数 关系 见 表1。表1 方法精 密度 函数 关系 式 指标 水平范围 W 重复性限 r 再现性限 R 六价铬 0.36 mg/kg
17、 20 000 mg/kg=1 0(0.7739 lo g10 0.7189)=1 0(0.7183 lo g10 0.5079)注：W 指两个分析结果的平均值。10.1.2 平行试 验精 密度 在重复 性条 件下，实 验室 内获得 的两 次独 立测 试结 果的绝 对差 值应 不大 于重 复性限（r）。10.1.3 实验室 间精 密度 在再现 性条 件下，实 验室 间获得 的两 次独 立测 试结 果的绝 对差 值应 不大 于再 现性限（R）。准确度 10.2 10.2.1 标准样 品验 证试 验 正确度 检查 使用 认有 证标 准物质（CRM）或参 考物 质（RM）来进 行验 证，实验 室最终
18、 结果 用来 与CRM或RM 的 标准 值AC 比较，将 出现两 种可 能：a）|C C|C，这种 情况 下，可认 为 测量值 与标 准值 之间 无显 著差异；b）|C C|C，这种 情况 下，可认 为 测量值 与标 准值 之间 有显 著差异。式中：C CRM 或RM 的测 量值；AC CRM 或RM 的标 准值；C 其值 取决 于CRM 或RM 的种类。通过多 个实 验室 间确 定的 认证标 准样 品（CRM）或 标 准样品（RM）的C值 按式（2）计 算：2 2 28121u rnnR C.(2)式中：R 实验 室间 再现 性限；r 实验 室内 重复 性限；n 标准 样品 重复 测定 次数
19、；u CRM 或RM 样品 标准 值 的不确 定度。10.2.2 加标回 收率 试验 DB37/T 4542 2022 5 在试样 中定 量加 入适 当的 已知浓 度的 标准 溶液，按 照8.3、8.5 中 规定 的步 骤 进行回 收率 分析，回收率应介 于85%110%。11 试验报 告 试验报 告应 包括 下列 信息：a）实验室 名称 和地 址；b）试验报 告发 布日 期；c）本文件 的编 号；d）试验本 身必 要的 详细 说明；e）分析结 果；f）测 定 过 程 中存 在 的 任何 异常 特 性 和 在本 文 件 中没 有规 定 的 可 能对 试 样 或标 准样 品 的 分 析结 果产生
20、影 响的 任何 操作。12 说明 微波消 解时，消 解温 度不 宜超 过 99，否则 容易 引 起样品 中的 三价 铬氧 化为 六价铬，致 使 六 价 12.1 铬分析 结果 偏高。实验中 产生 的六 价铬 溶液 或废料 须收 集后 交由 有相 关危险 废物 处置 资质 的单 位处置。12.2 DB37/T 4542 2022 6 A A 附录A（资料 性）微波消 解仪 参考 条件 微波消 解仪 参考 条件 见表A.1。表A.1 微波消 解仪 参考 条件 仪器参数 设定条件 加热功率 900 W 消解温度 90 升温时间 5 min 消解时间 20 min DB37/T 4542 2022 7
21、 附录B（资料 性）电感耦 合等 离子 体发 射光 谱仪参 考条 件 电感耦 合等 离子 体发 射光 谱仪参 考条 件见 表B.1。表B.1 电 感耦 合等 离子 体 发射光 谱仪 参考 条件 仪器参数 设定条件 垂直观测高度 8 mm 发射功率 1 200 W 等离子气流量 12.0 L/min 辅助气流量 1.0 L/min 雾化气流量 0.7 L/min 蠕动泵速 50 r/min 稳定时间 20 s 积分时间 10 s 谱线波长 267.716 nm DB37/T 4542 2022 8 参考文 献 1 HJ 687 固体 废物 六价铬 的测 定 碱消 解 火焰原 子吸 收分 光光 度法 2 USEPA 3060A Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium
