1、ICS 29.220.01 K 80 DB37 山东省地方标准 DB37/T 19442011 磷酸铁锂正极材料（锂离子电池用）通用技 术条件 The general specification for Lithium Iron Phosphate Cathode Material (used as Lithium ion Battery) 2011-10-12 发布 2011-11-01 实施 山东省质量技术监督局 发布 DB37/T 19442011 I 目 次 前言 . . II 1 范围 . . 1 2 规范性引用文件 . . 1 3 术语、定 义和符号 . . 1 4 分类 . .
2、2 5 要求 . . 2 6 试验方法 . . 3 6.1 一般规定 . . 3 6.2 物理指标 . . 3 6.3 化学指标 . . 4 6.4 电化学指标 . . 6 7 检验规则 . . 8 7.1 批次 . . 8 7.2 检验分类 . . 8 7.3 采样 . . 8 7.4 判定规则 . . 8 8 标志、包 装、运输和贮存 . . 9 8.1 标志 . . 9 8.2 包装 . . 9 8.3 运输 . . 9 8.4 贮存 . . 9 DB37/T 19442011 II 前 言 本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。 本标准由山东省质量技术监督局提出并归口。 本
3、标准主要起草单位：海特电子集团有限公司。 本标准参加起草单位：山东神工海特电子有限公司、山东海特电子新材料有限公司、枣庄市标准化 协会。 本标准主要起草人：孟博、张虎、陈鑫、董凤钊。 DB37/T 19442011 1 磷酸铁锂正极材料（锂离子 电池用）通用技术条件 1 范围 本标准规定了磷酸铁锂正极材料（锂离子电池用）的术语、定义、符号、分类、要求、试验方法、 检验规则、标志、包装、运输和贮存。 本标准适用于锂离子电池使用的磷酸铁锂正极材料（以下简称正极材料）。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用
4、文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 191 包装储运图示标志 GB/T 3782 乙炔炭黑 GB/T 4369 锂 GB/T 5162 金属粉末 振实密度的测定 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 13732 粒度均匀散料抽样检验通则 HG/T 3696.1 无机化工产品化学分析用标准滴定溶液的制备 HG/T 3696.3 无机化工产品化学分析用制剂及制品的制备 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 锂离子电池 分别用两个能可逆的嵌入或脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。 3.2 正极材料 锂离子电池中以磷酸铁锂/碳复合
5、材料作为正极活性物质的材料。 3.3 减量法 在分析天平上称量一般都用减量法。先称出试样和称量瓶的精确质量，然后将称量瓶中的试样倒一 部分于待盛药品的容器中至估计量和所求量相接近。盖上称量瓶，放在天平上再精确称出它的质量，两 DB37/T 19442011 2 次质量的差数就是试样的质量。如果一次倒入容器的药品太多，必须弃去重称，切勿放回称量瓶。如果 倒入的试样不够可再加一次，但次数宜少。 3.4 倾析法 将沉淀上澄清液沿玻璃棒小心倾入漏斗，尽可能使沉淀留在杯中的过滤方法。 3.5 比容量 比容量有两种，一种是质量比容量，即单位质量的电池或活性物质所能放出的电量；另一种是体积 比容量，即单位体
6、积的电池或活性物质所能放出的电量。 3.6 比表面积 比表面积S是指1 g固体所占有的总表面积。一般采用BET法测量。 4 符号 下列符号适用于本文件。 D10：正极材料中累计粒度分布百分数达到10 %时所对应的粒径， m； D50：正极材料中累计粒度分布百分数达到50 %时所对应的粒径，也叫中位粒径， m； D90：正极材料中累计粒度分布百分数达到90 %时所对应的粒径， m； S：正极材料的BET比表面积，m 2 /g； p：正极材料的振实密度，g/cm 3 ； ：正极材料的电导率，S/cm。 5 分类 正极材料可分为容量型（ CL1）材料、倍率型（ CL2）材料、低温型（ CL3）材料三
7、类。 6 要求 磷酸铁锂正极材料的技术指标见表1。 表1 要求 要 求 容量型（CL1） 倍率型（CL2） 低温型（CL3） 外观 灰黑色，无团聚 灰黑色，无团聚 灰黑色，无团聚 D10，m 0.50 0.50 0.50 D50，m 2.005.00 2.005.00 2.005.00 D90，m 10.00 10.00 10.00 物理指标 比表面积（S） ， m 2 /g 25 25 25 DB37/T 19442011 3 表 1 要求(续) 要 求 容量型（CL1） 倍率型（CL2） 低温型（CL3） 振实密度 （） ， g/cm 3 1.0 1.0 1.0 物理指标 电导率 （G）
8、， 10 -2 S/cm 1.0 2.0 0.5 水（H 2O）含量，% 0.2 0.2 0.2 碳（C） ，% 1.004.00 2.005.00 3.005.00 磷（PO 4 3- ） ，% 58.0062.00 58.0062.00 58.0062.00 化学指标 铁（Fe 2+ ） ，% 30.0034.00 30.0034.00 30.0034.00 0.1C容量，mAh/g 148 148 145 首次充放电效率，% 92 92 90 0.2C容量，mAh/g 145 145 140 0.5C容量，mAh/g 138 138 133 -20 ，0.5 C容量占 室温放电容量的百分
9、 比，% 40 1 C容量，mAh/g 125 128 118 电化学指标 2 C容量，mAh/g 118 123 110 7 试验方法 7.1 一般规定 本标准中所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T 6682中规定的三级水。试 验中所需标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他规定时均按HG/T 3696.1、HG/T 3696.3之规定制备。 7.2 物理指标 7.2.1 仪器 7.2.1.1 激光粒度仪：测试范围 0.02 m2000 m； 7.2.1.2 静态氮气吸附仪 7.2.1.3 电子天平：精确度为 0.1 mg； 7.2.1.4 超声波清洗器； 7.2.1.5
10、玻璃量筒：容积为 5 mL，精确度为 0.1 mL； 7.2.1.6 粉体密度测试仪：振动频率为 0300 转/分钟，振动幅度为 114 mm； 7.2.1.7 游标卡尺：精度为 0.02 mm； 7.2.1.8 粉末压片机及压片模具； 7.2.1.9 万用电表：精度等级为 1.5 级。 7.2.2 外观 在良好的光线条件下，将适量正极材料放入干燥洁净的250 mL烧杯中，均匀摇动后目测。 7.2.3 粒度分布 DB37/T 19442011 4 使用激光粒度仪，按照操作规程，检测出正极材料的D 10、D 50、D 90。 7.2.4 比表面积 使用静态N 2吸附仪，按照操作规程，检测出正极材
11、料的BET比表面积S。 7.2.5 振实密度 取一个干燥洁净的玻璃量筒，称重（精确到0.1 mg ），取约2 g样品装入玻璃量筒中，将量筒放入 粉体密度测试仪，按照GB/T 5162进行检测。 7.2.6 电导率 将6.2.5量筒中的样品放入压片模具中（放样品之前先用游标卡尺测量出模具的长度和直径），放 在粉末压片机上进行压片，至压力表指示为10 Mpa，测量电阻；泄压，取下模具并测量此时模具长度。 平行测定三次。 电导率（ ）按式（1）计算： () RD LL = 2 21 4 .(1) 式中： 正极材料的电导率，S/cm； L1未装样品之前模具的长度，cm； L2压实之后模具的长度，cm；
12、 D模具（压片）的直径，cm； R压片后测得的电阻，。 所得结果表示至两位小数，两次平行测定结果之差不大于0.2 10 -2 S/cm，取其算术平均值为测定结 果。 7.3 化学指标 7.3.1 仪器 7.3.1.1 平底蒸发皿：规格为 90 mm； 7.3.1.2 电子天平：精确度 0.1 mg； 7.3.1.3 G4 漏斗（玻璃砂坩埚）：孔径 5 m15 m； 7.3.1.4 电烘箱：温度控制范围及精度要求为 1805 或 25010 ，温控精度2 ； 7.3.1.5 移液管：规格为 25 mL或 10 mL； 7.3.1.6 温度计：测量范围 0 200 ； 7.3.1.7 容量瓶：规格
13、为 250 mL； 7.3.1.8 抽滤瓶：规格为 500 mL、1000 mL； 7.3.1.9 酸式滴定管：量程 25 mL。 7.3.2 试剂 7.3.2.1 硝酸：39.9 %（质量分数） 量取500 mL硝酸(浓度为68 %)与500 mL蒸馏水混匀，存放于棕色试剂瓶中。 DB37/T 19442011 5 7.3.2.2 磷酸：38.9 %（质量分数） 量取300 mL磷酸(浓度为85 %)与600 mL蒸馏水混匀。 7.3.2.3 硫酸：17.8 %（质量分数） 量取100 mL硫酸(浓度为95.5 %)与800 mL蒸馏水混匀。 7.3.2.4 二苯胺磺酸钠指示剂 按HG/T
14、3696.32002中4.5.2规定。 7.3.2.5 喹钼柠酮溶液 按HG/T 3696.32002 中4.3.50规定。 7.3.2.6 重铬酸钾（K 2Cr2O7）标准滴定溶液 按HG/T 3696.12002中4.5规定。 7.3.3 水含量的测定 主要步骤包括： a) 取三个平底蒸发皿， 蒸馏水洗净后放烘箱中110 下干燥0.5 h， 然后置于干燥器内冷却20 min 后称重，记录蒸发皿的质量； b) 准确称取 10 g（精确到 0.1 mg） 正极材料样品于平底蒸发皿中， 置于 110 烘箱中干燥 30 min， 然后将其置于干燥器中冷却 20 min，称重。 以质量百分数表示的水
15、（H 2O）含量（ x 0 ）按式（2）计算： %100 10 1 01 0 = mm x .(2) 式中： m 0 平底蒸发皿的质量，g； m 1 干燥之后正极材料和平底蒸发皿的总质量，g。 所得结果精确到0.001 %，两次平行测定结果之差不大于0.03 %，取其算术平均值为测定结果。 7.3.4 碳含量的测定 减量法称取试样1.01.3 g（精确到0.1 mg）于250 mL烧杯中，加入40 mL质量分数39.9 %的硝酸， 盖上表面皿，煮沸67 min。冷却后用已恒重的G4漏斗过滤，并用稀硝酸（pH2）溶液洗涤沉淀物5 8次。放入烘箱中180 保温90 min，取出在室温稍冷5 min
16、，然后在干燥器中放置30 min，称重。平行 测定三次。 以质量百分数表示的碳（C）含量（ x 1 ）按式（3）计算： %100 2 1 = m m x .(3) 式中： m 2 试验中沉淀物的质量，g； m试样的质量，g。 DB37/T 19442011 6 所得结果精确到0.01 %，两次平行测定结果之差不大于0.2 %，取其算术平均值为测定结果。 7.3.5 磷含量的测定 7.3.5.1 将 6.3.4 中测碳的滤液转移到 250 mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，充分摇匀。用移液管准确 移取 10 mL于 250 mL 烧杯中，加入 20 mL 质量分数 39.9 %的硝酸，并用少量水冲
17、洗烧杯内壁，加水至 100 mL，并搅拌均匀。然后加入 50 mL奎钼柠酮试剂，用稀硝酸（pH2）冲洗烧杯内壁，放入温度计， 在电热炉上或水浴中加热至 755 ， 保温30 s（在加入试剂和加热过程中不得搅拌， 以免凝结成块） ， 自然或水冷却至室温，冷却过程中搅拌 34 次，用预先在 1805 或25010 恒重过的 G4 漏斗抽 滤，并用倾析法洗涤沉淀 6 次，每次用水约 30 mL，最后将沉淀转移入 G4 漏斗中，再用水洗涤 4次。 放入烘箱中 1805 干燥 45 min 或2501 0 干燥 15 min。取出在室温稍冷 5 min，然后置于干燥 器中放置 30 min，称重。平行测
18、定三次。 7.3.5.2 以质量百分数表示磷（PO 4 3- ）含量（ x2）按式（4）计算： %100073.1 %1002504293.0 3 3 2 = = m m m m x .(4) 式中： m 3 试验溶液中生成磷钼酸喹啉沉淀的质量，g； m 试样的质量，g； 0.04293磷钼酸喹啉转换成磷酸根（PO 4 3- ）的系数。 所得结果精确到0.01 %，两次平行测定结果之差不大于0.2 %，取其算术平均值为测定结果。 7.3.6 铁含量的测定 7.3.6.1 减量法准确称取试样 0.20.25 g（精确到 0.1 mg）于 500 mL 抽滤瓶中，加入 20 mL质量分 数 17.
19、8 %的硫酸和 20 mL 质量分数38.9 %的磷酸，在真空度为 0.1 Mpa，磁力搅拌下溶解 1 h（溶解过 程中不得加热），用 G4漏斗抽滤，然后向滤液中滴加 56滴二苯胺磺酸钠指示剂，摇匀。用重铬酸钾 标准溶液滴定，当溶液出现深绿色时加入 10 mL 质量分数38.9 %的磷酸，继续滴定至溶液呈紫色或蓝 紫色，记录消耗重铬酸钾标准溶液体积。平行测定三次。 7.3.6.2 以质量百分数表示铁（Fe 2+ ）含量（ x3）的按式（5）计算： ()() %100 1000 7226172261 3 = m MVC x OCrKOCrK .(5) 式中： C (1/6K2Cr2O7) 重铬酸
20、钾标准溶液的浓度，mol/L； V (1/6K2Cr2O7) 滴定消耗重铬酸钾溶液的体积，mL； m 试样的质量，g； M 铁的摩尔质量，55.85 g/mol。 所得结果精确到0.01 %，两次平行测定结果之差不大于0.2 %，取其算术平均值为测定结果。 7.4 电化学指标 7.4.1 仪器 DB37/T 19442011 7 7.4.1.1 卧式精密双辊压膜机； 7.4.1.2 超声波清洗器； 7.4.1.3 电热恒温真空干燥箱：温控范围 0250 ，温控精度2 ； 7.4.1.4 模拟电池：密封体系，扣式电池的电池模具； 7.4.1.5 手套箱：25 恒温，一个标准大气压，99.999
21、%惰性气体，H 2O1 ppm，O 21 ppm 或相同 类型手套箱； 7.4.1.6 电池测试仪：（电流精度：0.1RD%0.1%FS；电压精度：0.1RD%0.1%FS）或相同类型电池 测试仪。 7.4.2 试剂 7.4.2.1 导电剂：乙炔黑（应符合 GB/T 3782）或相同类型导电炭黑； 7.4.2.2 粘结剂：聚四氟乙烯乳液，60 %（质量分数）； 7.4.2.3 无水乙醇； 7.4.2.4 电解质：采用 LiPF 6的乙烯碳酸脂、丙烯酸碳酸脂和低粘度二乙基碳酸脂等烷基搭配的高分 子材料； 7.4.2.5 金属锂片或锂带（应符合 GB/T 4369）。 7.4.3 电池的制备 7.
22、4.3.1 电池正极制备按照正极材料样品： 导电剂： 粘结剂 = 80： 15： 5的质量比进行， 首先称取 0.5 0.6 g（精确到 0.1 mg）正极材料样品和相应比例的导电剂（精确到 0.1 mg）于 50 mL 烧杯中，然后加 入 58 mL无水乙醇，玻璃棒搅匀，放在超声波清洗器中超声振荡 10 min（超声过程中可用玻璃棒搅 拌 1 次）。 7.4.3.2 超声结束后， 加入相应比例的粘结剂 （质量分数为 60 %的聚四氟乙烯乳液） （精确到 0.1 mg） ， 迅速用玻璃棒沿一个方向匀速搅拌至凝结成团。在精密双辊压膜机上压成厚度约为 0.1 mm 的膜，放入 真空烘箱中 130
23、干燥 25 min或 120 干燥 30 min。 7.4.3.3 用直径为 13 mm 的冲子将烘好的膜冲成圆形的正极片，准确称量极片的质量，并计算极片中 正极材料的质量，将极片放入惰性气体氛围的手套箱中 2 h 以上。 7.4.3.4 放置 2 h 后将负极壳、正极片、电解液、隔膜、负极片（锂片）、垫片、正极壳在手套箱中 组装成密封完好的 9 块电池。 正极片中正极材料的质量（ m 7 ）按式（6）计算： %60 65 41 + = mmm m mm .(6) 式中： m7正极片中正极材料的质量，g； m4正极片的质量，g； m5导电剂乙炔黑的质量，g； m6粘结剂聚四氟乙烯（PTFE）乳
24、液的质量，g； m正极材料样品的质量，g。 7.4.4 电池测试 DB37/T 19442011 8 7.4.4.1 将做好的模拟电池放在电池测试系统上测试电化学性能（0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 的充放电倍率）。设置好各倍率充放电电流和循环次数（充电截止电压为 4.2 V，0.1 C、0.2 C、0.5 C 倍率充电截止电流为 0.03 mA，1 C、2 C 倍率截止电流为 0.1 mA，放电截止电压为 2.3 V），启动电池 测试系统，输入正极材料的质量。测试完成后，读取电脑软件自动给出的数据。 7.4.4.2 低温放电需将电池在室温、0.2 C 倍率下充放两次后，再
25、 0.2C 倍率下充满电，将电池在20 环境下放置 6 h，然后在该环境下 0.5 C 倍率放电（截止电压为 2.0 V），读取电脑给出数据。 7.4.4.3 平行测定三次，两次测定结果不大于 2 mAh/g，取其算术平均值为最终测定结果。 7.4.4.4 各倍率的充放电电流（ I）按式（7）计算： t cmC I = 70 .(7) 式中： I 各倍率的充放电电流，mA； C0理论比容量，其值为150 mAh/g； c 充放电倍数； m7活性物质的质量，g； t 单位时间，1 h。 8 检验规则 8.1 批次 同一批原材料生产的正极材料为一个批次。 8.2 检验分类 检验分为出厂检验和型式检
26、验。 8.2.1 出厂检验 按本标准表1中要求，对每批次正极材料的中位粒径D 50、比表面积、振实密度、电导率、碳含量、 磷含量、铁含量、0.2 C、0.5 C和1 C容量以及低温型材料20 下0.5 C放电占室温百分比进行检验， 检验合格后，盖质量合格章，签发质量合格证，方可出厂。 8.2.2 型式检验 对本标准表1中所列技术指标全部进行检验。在有下列情况之一时，必须进行型式检验： a) 新产品投产和老产品转产； b) 停产半年以上恢复生产时； c) 本次出厂检验结果与上一次型式检验有较大差异时； d) 正式生产后，如结构、材料、工艺有较大的改变，可能影响产品质量及性能时； e) 国家质量监
27、督机构提出进行型式检验要求时。 8.3 采样 DB37/T 19442011 9 按GB/T 13732规定采样，将采出的样品混匀，样品不少于100 g。将样品分别放于干燥洁净的取样 袋中，赶走袋中空气，密封。粘贴标签，并注明产品名称、批号、采样日期、采样者姓名。一份供检验 用，一份保存备查，保存时间为24个月。 8.4 判定规则 8.4.1 产品出厂检验项目全部符合表 1 中的全部技术指标为合格品，若有一项指标达不到要求，应从 同批产品的取样袋中加倍取样对不合格项复检，以复检结果为最终结果。 8.4.2 在型式检验中，若有不合格项时，可加倍重试一次；若仍有一项不合格时，判定为不合格。 9 标
28、志、包装、运输和贮存 9.1 标志 产品每个包装袋正面应有醒目的标志，包装储运图示标志符合GB/T 191要求；标志内容包括产品名 称、包装袋号及规格、本标准编号、净重、生产厂名、生产批号、制造日期或出厂日期和编号、警示说 明、产品保质期和其他标识。也可根据客户需求进行标识。 9.2 包装 9.2.1 产品按每包 25 kg 的净重进行包装，特殊重量的包装要求由供需方确定。 9.2.2 包装应在干燥环境条件下（温度不大于 45 ，湿度不大于 15 %）进行，将产品装入铝塑复合 膜包装中。特殊包装要求由供需方确定。 9.2.3 袋装产品的外包装采用纸箱、圆桶等硬包装形式。 9.3 运输 本品应避免与可使产品变质或能使包装损坏的物品混存混运。 9.4 贮存 9.4.1 产品应贮存在通风良好、干燥的仓库内，堆放整齐、清洁，注册商标、生产批号、生产日期等 标志能清晰辨认。 9.4.2 贮存和运输过程中应保证产品的包装清洁和不破损，凡漏出包外的产品，不得返入包内。 9.4.3 产品保质期 24 个月。 _
