1、ICS 13.020.40 Z 05 DB13 河北省 地方标准 DB 13/T 2814 2018 危险废物超临界水氧化处理技术规程 Technical specification for treating hazardous waste by supercriticalwater oxidation process 2018 - 09 - 21 发布 2018 - 10 - 21 实施 河北省质量 技术监督局 发布 DB13/T 2814 2018 I 前 言 本标准 按 GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准由廊坊市质量技术监督局提出。 本标准主要起草单位：新奥 环保技术有限
2、 公司。 本标准主要起草人：程乐明、王青、 宋成才、李超伟、董涛、杜娟、高志远、郄雪光 。 DB13/T 2814 2018 1 危险废物超临界水氧化处理技术规程 1 范围 本标准规定了 危险废物 超临界水氧 化 处理的术语和定义、 总则、 处理工艺 、预处理 工序、氧化工 序、降压分离工序和固液分离工序 。 本标准适用于 危险废物 超临界水氧化处理。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期 的引用文件，仅 注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB 5085 （所有部分） 危险废物鉴别标准 GB 897
3、8 污水综合排放标准 GB/T 10410 人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法 GB 12348 工业企业厂界环境噪声排放标准 GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 GB 18597 危险废物贮存污染控制标准 HJ/T 27 固定污染源排气中氯化氢的测定 硫氰酸汞分光光度法 HJ/T 42 固定污染源排气中氮氧化物的测定紫外分光光度法 HJ/T 44 固定污染源排气中一氧化碳的测定非色散红外吸收法 HJ/T 56 固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法 HJ/T 57 固定污染源排气中二氧化硫的测定定电位电解法 HJ/T 64.1 大气固定污染源镉的测定火
4、焰原子吸收分光光度法 HJ/T 64.2 大气固定污染源镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法 HJ/T 64.3 大气固定污染源 .镉的测定 .对 -偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法 HJ 77.2 环境空气和废气二噁英类的测定 同位素稀释 高分辨气相色谱 -高分辨质谱法 HJ 480 环境空气氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法 HJ 481 环境空气氟化物的测定石灰滤纸采样氟离子选择电极法 HJ 540 固定污染源废气砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法 HJ 543 固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法 （暂行） HJ 548 固定污染源废气氯化氢的测定硝酸银容量法 HJ 549
5、 环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法 HJ 629 固定污染源 废气 二氧化硫的测定非分散红外吸收法 HJ 657 气体和废气颗粒物中铅等金属 元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ 685 固定污染源废气铅的测定火焰原子吸收分光光度法 HJ 688 固定污染源废气氟化氢的测定离子色谱法（暂行） HJ 692 固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法 HJ 693 固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法 HJ 828 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法 DB13/T 2813-2018 危险废物预处理技术规程 DB13/T 2814 2018 2 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本 文
6、件 。 3.1 降压 分离 pressure releaseand separation 危险废物经 超临界水氧化处理后，在压力降低的同时实现温度的降低，气体从产物中分离的过程 。 3.2 固液分离 solid-liquid separation 危险废物经超临界水氧化处理产物中气体分离后，将剩余产物中的固体和液体进行分离的过程 。 3.3 氧化 去除率 oxidation removal efficiency (ORE) 经超临界水氧化处理后特征有机化合物减少的量占原料中该有机化合物质量的百分比， 按公式（ 1） 计算方法如下： io i W -WO R E = 1 0 0 %W （ 1）
7、式中： ORE 氧化去除率 ， %； Wi 单位时间内被超临界水氧化处理的原料中特征有机物质的总量 ， 单位为千克每小时（ kg/h） ； Wo 单位时间内经超临界水氧化处理后液体产物中特征有机物质的总 量， 单位为千克每小时 （ kg/h）。 3.4 热灼减率 loss on ignition 超临界水氧化反应残渣经灼烧减少的质量占原残渣质量的百分比， 按公式（ 2）计算 ： 01 0 M -MP= 100%M （ 2） 式中： P 热灼减率 ， %； M0 干燥后原始残渣在室温下的 质量， 单位为 克（ g） ； M1 超临界水氧化处理残渣在 600 25 灼热 3h后冷却至室温的 质量，
8、 单位为克（ g）。 4 总则 4.1 安全要求 DB13/T 2814 2018 3 危险废物原料的贮存应符合 GB 18597的规定。超临界水氧化系统运行条件为高温高压，应设置反 应器、降压装置、输送装置和氧化剂供应系统等装置的超温、超压保护及物料供应系统的低限控制保 护。 4.2 噪声排放要求 超临界水氧化装置 运行时排放的噪声 应符合 GB 12348的规定。 在对噪声有要求和限制的区域，装 置排放的噪声应符合该区域所执行的相关标准的规定。 5 氧化处理工艺 按工艺流程分为 预处理 工序、氧化工序 、 降压 分离工序 和固液分离工序 。工艺流程如图 1。 氧 化 工 序预 处 理 工
9、序 危 险 废 物 氧 化 剂 降 压 分 离 工 序 气 体 产 物 固 体 产 物 固 液 分 离 工 序 液 体 产 物 危险废物 超临界水氧化处理工艺 流程图 6 预处理 工序 6.1 预处理 工序简述 根据 危险废物 原料性质，直接加压输送至超临界水氧化工序，或经过破碎粉磨、脱氯、配伍、过 滤和 pH值调节等预处理方法中的一个或多个 ， 制备成符合进料条件的浆态物料，物料加 压后输送至超 临界水氧化工序。 6.2 设备及要求 预处理 工序设备 及 相关操作参数 应符合 DB13/T 2813-2018的规定 。 6.3 技术要求 进厂危险废物登记及性能检测 应符合 DB13/T 28
10、13-2018中 4.2.1的规定，经预处理后浆料 性能 应符 合 DB13/T 2813-2018中 4.2.2的规定 。 7 氧化工序 7.1 超临界水氧化 工序简述 危险废物 浆 料 和氧化剂同时进入反应器，在反应器内发生超临界水氧化反应，获得反应产物。 7.2 设备及要求 超临界水氧化工序所涉及的设备、相关操作参数及要求见表 1。 DB13/T 2814 2018 4 表 1 超临界水氧化工序设备及要求 序号 设备名称 设备 参数及要求 1 氧化剂供应系统 低温、高压设备，含氧化剂储存和输送装置； 氧化剂可采用 液氧、氧气 或富氧 空气 ；氧化剂经高压输送泵或压缩机加压后 输 送至反应
11、器，氧化剂压力应高于反应器内压力 0.5 MPa以上 。 2 反应器 高温高压设备， 反应器内部压力 22.1 MPa， 内部温度 374.2 ，应根据危险废物处理情况确定具体操作 参数。如处理一般工业危废时，反应温度宜 600 ，停留时间宜 20 s。 7.3 技术要求 7.3.1 氧化剂用量 氧化剂的用量应不小于 危险废物 原料 化学需氧量 的 100%，排出气体中氧气含量不宜低于 6%（干气）， 氧化剂的用量应根据反应器内温度、排出气体中大气污染物含量、反应出水 中污染物含量进行 调整 。 7.3.2 超临界水氧化反应控制 反应系统 的 操作参数的应根据 反应器 内温度、压力的监测数据
12、，参考 气体 产物中一氧化碳与氧气 的含量以及 反应出水 的 pH值、 CODCr值进行 调控 。 7.3.3 产物初步降温 高温的 反应产物可通过以下方式 进行初步降温 ： 与原料浆换热，回收产物携带的热量； 与一次 水或 回用 水换热，回收产物热量，获得高温蒸汽或热水； 与一次水或 回用 水直接 混合，降低反应产物物料流的温度。 8 降压 分离工序 8.1 降压 分离 工序简述 反应产物 在 压力 降低的 过程 中 ， 温度逐渐降低， 气体 从产物中 分离， 固液产物进入 固 液 分离 工序 。 8.2 设备及要求 降压 分离工序所涉及的设备、相关操作参数及要求见表 2。 表 2 降压 分
13、离 工序设备 及要求 序号 设备名称 设备 参数及要求 1 降压装置 系统压力到常压，宜采用多级降压， 可采用管道阻力降压 及 降压阀门等手段中的一种或多种实现。 2 气体分离装置 宜采用闪蒸工艺，可增加热量回收设备 。 3 尾气处理装置 处理非正常操作条件下排出气体中超标污染物，使其满足排放标准。具体可包括含碳、含氮和 /或含硫气体脱除设备等。 8.3 技术要求 8.3.1 排出气体检测 要求 DB13/T 2814 2018 5 排出气体 样品均从 气体 排放口采集， 应按照区域环保部门要求设置流量及污染物监测设施。排出 气体 检测项目和检测方 法 根据 表 3的规定进行 ，表 3中 1
14、5项宜进行在线监 测，其余检测项目应至少每 半年开展一次。 8.3.2 大气污染物排放控制要求 大气污染物排放 限值 及检测方法应符合表 3的规定。 表 3 超临界水氧化装置 大气污染物排放限值及检测方法 序号 项目 最高允许排放浓度 限值 检测方法 依据标准 1 烟尘 （ mg/m3） 20 重量 法 GB/T 16157 2 二氧化硫 （ mg/m3） 100 碘量法 HJ/T 56 2 二氧化硫 （ mg/m3） 100 定电位电解法 HJ/T 57 非分散红外吸收法 HJ269 3 氮氧化物 （ mg/m3） 250 紫外分光光度法 HJ/T 42 定电位电解法 HJ 693 非分散红
15、外吸收法 HJ 692 4 一氧化碳 （ mg/m3） 80 非分散红外吸收法 HJ/T 44 气相色谱法 GB/T 10410 5 氯化氢 （ mg/m3） 30 硝酸银容量法 HJ 548 离子色谱法 HJ 549 硫氰酸汞分光光度法 HJ/T 27 6 氟化氢（ mg/m3） 5.0 滤膜采样氟离子选择电极法 HJ 480 石灰滤纸采样氟离子选择电极法 HJ 481 离子色谱法 HJ 688 7 汞及其化合物（ 以 Hg 计）（ mg/m3） 0.1 冷原子吸收分光光度法 HJ 543 8 铊、 镉 及其化合物 （以 Tl+Cd 计） b（ mg/m3） 0.1 电感耦合等离子体质谱法
16、HJ 657 火焰原子吸收分光光度法 HJ/T 64.1 石墨炉 原子吸收分光光度法 HJ/T 64.2 对 -偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸 分光光度法 HJ/T 64.3 9 铅及其化合物（以 Pb 计）（ mg/m3） 1.0 火焰原子吸收分光光度法 HJ 685 电感耦合等离子体质谱法 HJ 657 10 砷及其化合物（以 As 计）（ mg/m3） 1.0 二乙基二硫代氨基甲酸银分管光 度法 HJ 540 电感耦合等离子体质谱法 HJ 657 11 铬、锡、锑、铜、锰、镍及其化合 物（以 Cr+Sn+Sb+Cu+Mn+Ni 计） c （ mg/m3） 4.0 电感耦合等离子体质谱法 HJ
17、657 DB13/T 2814 2018 6 表 3 超临界水氧化装置 大气污染物排放限值及检测方法 （续） 序号 项目 最高允许排放浓度 限值 检测方法 依据标准 12 二噁英类 （ ng TEQ/m3） 0.1 同位素稀释高分辨气相色谱 -高分辨质谱法 HJ 77.2 a a在测试计算过程 中，以标准状态下 11%O 2（干气）作为换算基准。换算公式为： b m s ms O -11c= cO -O c 式中： d c-标准状态下被测污染物经换算后的浓度， mg/m3； e O m 原料氧化剂中氧气的浓度， %；当氧化剂为空气时 Om=21；当氧化剂为富氧空气时， Om为富氧空气中氧 气的
18、含量；当氧化剂为纯氧时， Om=100； f O s 排气中氧气的浓度， %； g c s 标准状态下被测污染物的浓度， mg/m 3。 h b铊和 镉 的总量。 i c铬、锡、锑、铜、锰和镍的总量。 9 固液分离 工序 9.1 固液 分离 工序简述 气体分离后 的固液产物经固液分离设备 实现 反应出水 和 反应残渣 的分离。 9.2 设备及要求 固液 分离工序所涉及的设备、相关操作参数及要求见表 4。 表 4 固液 分离 工序设备及要求 序号 设备名称 设备参数及要求 1 固液分离装置 常压，可采用静置、机械分离等手段实现 反应残渣 和 反应出水 的分离。 2 固液 物料 储存装置 常压 设
19、备，应考虑耐腐蚀、防泄漏 。 3 反应出水 后处理 装置 处理非正常操作条件下 反应出水 中的超标污染物，使其满足排放标准。 具体可包括磷脱除设备、重金属离子脱除设备、氨氮脱除设备和 /或 pH值调节设备等。 9.3 技术要求 9.3.1 反应出水检测 要求 反应出水 样品 从 出水 排放口采集。 反应出水 的 pH值、 CODCr值应至少 4h检测一次。 9.3.2 水的污染物 排放控制要求 反应出水有明确接口单元设备或单位，水的污染物含量应满足接口设备或单位的要求；若装置所 在地有区域限 制标准 ，水的污染物含量 应遵循地方标准； 否则，反应出水 中 污染物排放 应 符合 GB 8978 的要求。 DB13/T 2814 2018 7 9.3.3 反应残渣检测及处置要求 反应残渣 检测项目和检测方 法 根据 表 5的规定进行。 氧化去除率、热灼减率的检测应至少每年开展 一次。 9.3.4 固体污染物 排放控制要求 反应残渣 应 符合表 5的限值要求。反应残渣 按 GB 5085判断是否属于 危险废物；当属于危险废物时， 应 按危险废物处置。 表 5 固体污染物 排放限值及检测方法 序号 项目 单位 限值 检测方法 依据标准 1 氧化 去除率 % 99.99 质量法 根据本标准 3.3 2 热灼减率 % 5 灼热法 根据本标准 3.4 _
