1、高分子化学与物理（离子及配位聚合）模拟试卷 1 及答案与解析1 离子对；2 异构化聚合；3 活性聚合；4 全同立构；5 间同立构；6 无规立构；7 等规度；8 配位聚合；9 Ziegler-Natta 催化剂；10 单金属机理；11 双金属机理。12 分析下列引发体系与单体，并判断何种引发体系可引发何种单体?按哪种机理进行聚合?写出反应式。13 从以下几方面分析离子聚合与自由基聚合的异同：(1)活性中心；(2)反应温度；(3)反应速率；(4) 聚合实施方法； (5)聚合机理；(6)引发剂；(7)溶剂对反应的影响。14 用萘钠引发 一甲基苯乙烯聚合，获得分子量为 354000 的聚合物 177k
2、g，计算反应初始加入的萘钠为多少克?15 以丁基锂和少量的单体反应得一活性聚合物种子 S.，用 10-2molL 的 S.和2molL 的新鲜单体混合，50min 内单体的一半转化为聚合物，计算聚合反应速率及聚合度。16 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合末端是不饱和端基。现有 40g 的聚合物使 60mL，001molL 的 Br2CCl4 溶液正好褪色，计算聚合物数均分子量。17 增加溶剂极性对下列各项有何影响?(1)活性种的状态。(2)聚合物的立体规整性。(3)阴离子聚合 。(4) 用萘钠引发聚合的产物聚合速率。(5)用 n 一 C4H9Li引发聚合的产物单分散性。
3、18 用萘钠、THF 制备聚 一甲基苯乙烯样品时，发现如下现象：试解释上述实验现象。19 说明阴离子聚合与配位阴离子聚合中链增长反应的不同?20 解释下列现象：(1)在配位负离子聚合中氢降低聚乙烯或聚丙烯的分子量；(2)由配位聚合而得的聚合物中有时含有聚合物一金属键。21 在丙烯的本体气相聚合中，得聚丙烯 98g，产物用沸腾正庚烷萃取后得不溶物90g，试求该聚丙烯的全同指数。这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物的鉴定中?22 甲基丙烯酸甲酯分别在四氢呋喃、苯、硝基苯中以萘钠引发聚合，试问在哪一种溶液中聚合速率最大? 为什么 ?23 某一引发体系引发聚合时有如下特征：(1)加水有阻聚作用；(2
4、)溶剂极性增加，聚合速率加快；(3)分子量随温度升高而下降；(4) 聚合速率随温度升高而下降；(5)引发 St(MI)一 MMA(M2)共聚时，r 11、r 21。 判断这一聚合是按自由基、阳离子还是阴离子聚合机理进行的?理由是什么?24 在某一温度下，苯乙烯在四氢呋喃中用正丁基锂引发进行阴离子聚合，正丁基锂浓度为 110-3molL，苯乙烯浓度为 10mol L，假定正丁基锂瞬间完全离解，反应体系内无杂质，R iRp。(1)写出 与反应时间的函数关系式； (2)分别计算转化率达 50及 100时产物的 。25 比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的(1)转化率与时间关系；(2)聚合物分子量与
5、时间的关系。26 制备甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯嵌段共聚物应选择下列何种加料方式?说出理由。(1)先加苯乙烯，再加甲基丙烯酸甲酯。(2)先加甲基丙烯酸甲酯，再加苯乙烯。(3)甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯同时加。27 20molL 的苯乙烯一二氯乙烷溶液在 25下，用 4010 -4molL 的硫酸引发聚合，已知 ktrM=1210 -1Lmol，k t1=6710 -3s-1(与反离子结合终止)，kt2=4 910-2s-1(自发终止 )，C s=0，K p=76L(mol s) 。(1)写出链终止反应方程式，并计算产物的平均聚合度。(2)在上述体系中再加入 8010 -5molL 异丙苯，写出链终止反
6、应方程式，并求平均聚合度；C s=4510 -2。(3)比较上述两种情况的，解释原因。高分子化学与物理（离子及配位聚合）模拟试卷 1 答案与解析1 【正确答案】 离子对 带有相反电荷的两个离子依靠库仑引力结合的一对离子。【知识模块】 离子及配位聚合2 【正确答案】 异构化聚合 阳离子聚合在链增长反应过程中，活性中心常常发生原子或原子团重排过程的反应。【知识模块】 离子及配位聚合3 【正确答案】 活性聚合 在聚合过程中不发生链终止和链转移反应，即使单体消耗完毕，活性中心也不会发生失活，形成了活性聚合物，这种聚合反应称为活性聚合。【知识模块】 离子及配位聚合4 【正确答案】 全同立构 将 CC 主
7、链拉直成锯齿形，使之处在同一平面上，取代基处在平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。【知识模块】 离子及配位聚合5 【正确答案】 间同立构 取代基交替的处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列。【知识模块】 离子及配位聚合6 【正确答案】 无规立构 取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规排列。【知识模块】 离子及配位聚合7 【正确答案】 等规度 立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。【知识模块】 离子及配位聚合8 【正确答案】 配位聚合单体分子首先在活性种的空位处配位形成某些形式( 一)的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属一碳链中增长形成大分子的过程。【知识模块】 离子及配位聚合9
8、【正确答案】 Ziegler-Natta 催化剂 由烷基金属化合物与过渡金属卤化物组成的配位聚合催化剂，例如三乙基铝与四氯化钛组成的催化剂。【知识模块】 离子及配位聚合10 【正确答案】 单金属机理 活性种由单一过渡金属构成，单体在 Ti 上配位，后在 TiC 键间插入增长。【知识模块】 离子及配位聚合11 【正确答案】 双金属机理金属有机化合物化学吸附在氯化钛上进行反应，形成缺电子桥双金属络合物，形成活性种。【知识模块】 离子及配位聚合12 【正确答案】 (1)(C 6H5COO)2 引发自由基聚合(3)BF3+H2O 引发阳离子聚合(4)(CH 3)3COOH+Fe2+ 引发自由基聚合(5
9、)H 2SO4 引发阳离子聚合(6)nC 4H9Li 引发阴离子聚合(7)(NH4)2S2O8 引发自由基聚合 可按自由基、阴离子、阳离子聚合方式进行。(9)nH 2C=CH-CH=CH2可按自由基、阴离子、阳离子聚合方式进行。【知识模块】 离子及配位聚合13 【正确答案】 【知识模块】 离子及配位聚合14 【正确答案】 萘钠用量为：00123=023g。【知识模块】 离子及配位聚合15 【正确答案】 C=10 -2molL，M 0=2molL，M=1molL Xn=MC=110 -2=100 lnM0M=k pCt【知识模块】 离子及配位聚合16 【正确答案】 n=6010 -3001=6
10、010 -5(molL) M n=46010 -5=66710 4(gmol)【知识模块】 离子及配位聚合17 【正确答案】 (1)增加极性活性种以疏松离子对和(或)自由离子存在。 (2)聚合物的立体规整性变差。 (3)阴离子聚合 增加。 (4)聚合速率变快。 (5)单分散性变差。【知识模块】 离子及配位聚合18 【正确答案】 加入单体后萘自由基一阴离子就将电子转移给 一甲基苯乙烯，然后引发双向 一甲基苯乙烯聚合，呈橙红色，由于这个体系的聚合上限温度较低，约为室温。因而在室温下，聚合度不大，体系黏度不大。温度降至一 40一70时聚合度变大，黏度变大。温度再升高时，发生解聚，聚合度变小，体系黏度
11、也变小。【知识模块】 离子及配位聚合19 【正确答案】 阴离子聚合的链增长过程是单体插入离子对而引发的聚合，配位阴离子聚合是单体分子插入过渡金属一碳链中增长的过程。【知识模块】 离子及配位聚合20 【正确答案】 (1)因为氢的链转移常数较高，加入氢后易向氢转移，从而降低了聚乙烯或聚丙烯的分子量。(2)因为配位聚合可以向烷基铝转移从而使得聚合物中有时含有聚合物一金属键。【知识模块】 离子及配位聚合21 【正确答案】 (1)HP=9098=0 918(2)不可以。【知识模块】 离子及配位聚合22 【正确答案】 聚合速率大小为：硝基苯四氢呋喃苯。因为随着溶剂极性的增加，活性中心以自由离子或离子松对存
12、在的比例增加，聚合速率增加，而溶剂的极性常用介电常数来评价，介电常数的大小为：硝基苯四氢呋喃苯。【知识模块】 离子及配位聚合23 【正确答案】 该聚合过程按照阴离子聚合机理进行，其理由是：(1)水能使阴离子活性种失活。(2)溶剂极性增加使活性种以自由离子或离子松对形式的比例增加，聚合速率加快。(3)温度升高，易发生链转移，分子量下降。(4)阴离子聚合反应的活化能小于 0。(5)吸电子取代基烯类单体可发生阴离子聚合。甲基丙烯酸酯聚合活性大于苯乙烯。【知识模块】 离子及配位聚合24 【正确答案】 【知识模块】 离子及配位聚合25 【正确答案】 【知识模块】 离子及配位聚合26 【正确答案】 应采用方式(1)加料，即：先加苯乙烯再加甲基丙烯酸甲酯。因为：pKd 值大的单体形成链阴离子后，能引发 pKd 值小的单体，反之不能 pKd 值：St 4042；MMA 24。【知识模块】 离子及配位聚合27 【正确答案】 (1)阳离子聚合速率方程为 R p=kpMM+=762 04010 -4=60810 -3mol(L.s) 该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和。 所以 R t=kt1M+kt2M+ktr,MM+M(2)存在链转移剂异丙苯时(3)两者聚合度相差不大。说明阳离子聚合终止主要是以向单体转移、自终止和向反离子终止为主。【知识模块】 离子及配位聚合
