1、DEUTSCHE NORM Januar 2003Charakterisierung von AbfllenAufschluss mittels Mikrowellengert mit einem Gemisch ausFluorwasserstoffsure (HF), Salpetersure (HNO3) und Salzsure (HCl)fr die anschlieende Bestimmung der Elemente im AbfallDeutsche Fassung EN 13656:2002EN 13656ICS 13.030.40Characterization of w
2、aste Microwave assisted digestion withhydrofluoric (HF), nitric (HNO3) and hydrochloric (HCl) acid mixture forsubsequent determination of elements; German version EN 13656:2002Caractrisation des dchets Digestion assiste par micro-sondes avecun mlange dacides fluorhydrique (HF), nitrique (HNO3) et ch
3、lorhydrique(HCl) pour la dtermination ultrieure dlments contenus dans lesdchets; Version allemande EN 13656:2002Die Europische Norm EN 13656:2002 hat den Status einer Deutschen Norm.Nationales VorwortDiese Europische Norm ist die Deutsche Fassung der vom Technischen Komitee TC 292 Charak-terisierung
4、 von Abfllen (Sekretariat: Niederlande) des Europischen Komitees fr Normung (CEN)ausgearbeiteten Norm EN 13656, die in Deutsch, Englisch und Franzsisch herausgegeben wurde.Die vorbereitenden Arbeiten wurden von der Arbeitsgruppe 3 Mineralsure- oder wasserlsliche substanz-bezogene Parameter: Analyse
5、und Aufschlussverfahren des TC 292 durchgefhrt. Seitens des DIN war ander Erstellung der Europischen Norm der NAW I 2/UA 2 Chemische Verfahren beteiligt.Deutschland hat der Verffentlichung von EN 13656 nicht zugestimmt. Begrndung:Zur Ermittlung der Vergleichbarkeit der Europischen Normen EN 13656 un
6、d EN 13657 wurde ein umfang-reicher Ringversuch durchgefhrt, dessen Ergebnisse in dem Bericht The Validation of CEN DraftStandards for the Analysis of wastes, JRC, H. Muntau u. a., EUR 19680 EN, zusammengefasst sind unddie in verkrzter Form als Bestandteil des Anhangs B in die jeweilige Europische N
7、orm aufgenommenwurden. Ziel der Untersuchung war es einerseits, die Validierungsdaten fr die europischen Norm-Entwrfe (Ausgabe 1999-07) zu ermitteln, und andererseits, Aussagen ber die Gleichwertigkeit der fnfunterschiedlichen Extraktionsverfahren nach EN 13656 und EN 13657 zu erhalten.Fortsetzung S
8、eite 2 bis 5und 26 Seiten ENNormenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. .Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, Ref. Nr. DIN EN 13656:2003-01nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gest
9、attet. Preisgr. 14 Vertr.-Nr. 2314Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinDIN EN 13656:2003-012Beide Europische Normen dienen dem gleichen Ziel, nmlich der Ermittlung der Elementgehalte inAbfallproben. Sie sind nur dann praxisgerecht, wenn die unterschiedlichen Verfahren einers
10、eits dieKnigswasser-Druckextraktion mit geschlossener und halboffener Mikrowelle sowie ohne Druck, Kochenam Rckfluss (EN 13567) und andererseits Druckaufschluss mit HF/HNO3/HCl-Gemisch in geschlossenerund halboffener Mikrowelle (EN 13656) gleichwertige Analysenergebnisse liefern.Im Validierungsringv
11、ersuch wurden diese fnf Verfahrensvarianten (Verfahren A bis E) der Normen fr31 Elemente an sehr homogenen Probenmaterialien, davon vier Abfall- und zwei Referenzmaterialien(Klrschlamm und Mllverbrennungsasche), angewendet. Da fr eine statistische Prfung derGleichwertigkeit von Prfverfahren aus Ring
12、versuchsdaten bisher keine geeigneten Rechenmodellevorliegen, wurden im zitierten Bericht die Ergebnisse nur grafisch gegenber gestellt. Leider weisen dieLaborergebnisse groe Streuungen bei vielen Elementen, Materialien und Extraktionsverfahren auf, sodass eine objektive Bewertung nur sehr schwer mg
13、lich ist. Hinzu kommt, dass bei einigen Elementen undExtraktionsverfahren und insbesondere beim Verfahren mit der halboffenen Mikrowelle in der NormEN 13656 die Datenbasis fr eine reprsentative Aussage zu gering war.Aus der Boden- und Klrschlammanalytik ist seit etwa 20 Jahren bekannt, dass die mit
14、Knigswasser(Rckfluss) extrahierbaren Elementgehalte je nach Bindungsform der Elemente in der Matrix etwa 50 %bis 100 % der echten Totalgehalte betragen. In den sechs verfgbaren Boden-/Klrschlamm CertifiedReference Materials (CRM) des BCR (BCR 141 bis 146) wurden aus diesem Grunde getrennt sowohl ech
15、teTotalgehalte als auch knigswasserextrahierbare Elementgehalte zertifiziert. Die Elementgehalte in diesenProben unterscheiden sich z. T. deutlich. Bei der jahrelangen Entwicklung der Knigswasser-Bodennorm,ISO 11466, wurde der Begriff Aufschluss, der die Ermittlung der Gesamtgehalte beschreibt, bewu
16、sstvermieden und durch den Begriff mit Knigswasser extrahierbare Elementgehalte ersetzt. Verwendet manjedoch ein Gemisch aus HF/HNO3/HCl in der Mikrowelle unter Druck, so werden viele Materialien, insbe-sondere silikatische Materialien, vollstndig in Lsung gebracht und bei der nachfolgenden Bestimmu
17、ngerfasst.Somit ist allein durch den Chemismus der unterschiedlichen Verfahren in den Europischen NormenEN 13656 und EN 13657 zu erwarten, dass verschiedene Anteile der Materialien in Lsung gebracht undals Elementgehalte ermittelt werden. Nach dem Prinzip des Druckaufschlusses steigt das Oxidations-
18、potential der Salpetersure mit steigender Temperatur und Druck an. Es ist also zu erwarten, dass geradebei kohlenstoffreichem Material die Mikrowellenextraktion unter hohem Druck (geschlossenes System)hhere Elementgehalte liefert als halboffene Systeme oder gar offene Systeme wie die Knigwasser-extr
19、aktion unter Rckfluss. Diese Effekte werden allerdings durch den Zeitfaktor, der in den vorliegendenNormen fr die Verfahren sehr unterschiedlich ist, und durch die verschiedenen chemischen Eigenschaftender Elemente berlagert. Es handelt sich um ein sehr komplexes System, das einer objektiven,verglei
20、chenden Prfung nur schwer zugnglich ist.Prfung der GleichwertigkeitUm eine objektive Prfung der Gleichwertigkeit der Verfahren auf der Grundlage der verfgbaren Datenaus den Ringversuchsergebnissen zu ermglichen, wurden in der nachfolgenden Berechnung dieMittelwerte und Wiederholstandardabweichungen
21、(SI) paarweise gegenbergestellt. Es wurden jeweils dieermittelten Elementgehalte der untersuchten Materialien geprft nach:1) gleiche Verfahren des geschlossenen Mikrowellen-DruckaufschlussesExtraktion nach Verfahren Knigswasser (EN 13657)gegenber Aufschluss Verfahren HF/HNO3/HCl (EN 13656)2) gleiche
22、 Lsemittel, nur Knigswasser (EN 13657)Extraktion nach Verfahren Mikrowelle, geschlossengegenber Verfahren Rckfluss3) gleiche Lsemittel, Knigswasser, Mikrowelle (EN 13657)Extraktion nach Verfahren Mikrowelle, geschlossengegenber Verfahren Mikrowelle, halboffenDIN EN 13656:2003-013Zur Prfung der Gleic
23、hwertigkeit der Verfahren wurden Streuungen in Form der Wiederholstandard-abweichungen (SI) mit dem F-Test sowie Mittelwerte nach dem t-Test fr jedes Element und fr dieuntersuchten Probematerialien untersucht. Der Differenzen-t-Test konnte in Ermangelung des Vorliegensder Labor-Einzeldaten nicht ang
24、ewendet werden. Es wurden Berechnungen nach folgenden Gleichungendurchgefhrt:F-Test:Wenn s1und s2sich nicht signifikant unterscheiden, dann t-Test:s1und s2unterscheiden sich mglicherweise signifikant, dann Anwendung des modifizierten t-Testsnach Fischer und Behrend:Ergebnisse:zu 1) Vergleich Totalge
25、halte knigswasserextrahierbare Gehalte:HF/HNO3/HCl-Aufschluss mit Knigswasser-Extraktion,beide Verfahren mit Druckextraktion in der Mikrowelle, geschlossenDer statistische t-Test lieferte das Ergebnis, dass die Mittelwerte fr die unterschiedlichen Lsemittelberwiegend nicht vergleichbare Elementgehal
26、te ermitteln. Whrend die Schwermetalle Wiederfindungs-aten hufig im Bereich von 80 % bis 95 % bezogen auf den zertifizierten Gesamtgehalt aufweisen, sind dieDifferenzen bei den Alkalielementen und Aluminium und Titan besonders gro.Auch die statistischen Prfungen fr die im Ringversuch eingesetzten 4
27、Abfallmaterialien zeigten einhnliches Bild.Auch wenn der t-Test fr den Einsatzbereich der Normen zu scharf sein sollte, so konnte gezeigt werden,dass Abweichungen ber 20 % bei vielen Elementen und Materialien auftreten, die nicht toleriert werdenknnen. Die beiden Extraktions-/Aufschlussverfahren sin
28、d daher nicht gleichwertig.Zu 2) Vergleich nur Knigswasser-Extraktion:Verfahren Mikrowelle, geschlossen mit Verfahren RckflussAuch hier zeigten sich deutliche Differenzen, allerdings nicht ganz so gravierend wie das Ergebnis unterPunkt 1. Fr Chrom und Zn sind keine Unterschiede feststellbar, fr die
29、anderen Elemente liefert dieDruckextraktion in der Mikrowelle berwiegend hhere Gehalte.Die Wiederfindungsraten zum Referenzwert, City waste incineration ash, BCR 176, fr beide Extraktions-erfahren zeigten deutlich, dass diese Verfahren ohne die Verwendung von Flusssure erwartungsgemzum Teil erheblic
30、he Minderbefunde gegenber dem Gesamtgehalt aufweisen (Al, Sb, Ba, Cr, Mg, Ni, S,Na, Sr und Ti). Der t-Test weist auch hier bei den meisten Elementen keine Gleichwertigkeit nach.2221ssF G3d11221121G2dG3dG2dG3dG3e nfnfssG28G29 G28G29 21212122221121211nnnnnnsnsnxxtG2bGd7Gd7G2dG2bGd7G2dG2bGd7G2dG2dG3d22
31、1G2dG2bG3d nnfG28G29G28G29G5bG5dG28G29G28G291/1/22222121212222121G2dG2bG2dG2bG3dnnsnnsnsnsfDIN EN 13656:2003-014Auch fr die berwiegende Anzahl der Elementgehalte ist keine Gleichwertigkeit der Ergebnisse in den vierAbfallproben festzustellen.Zu 3) Vergleich Mikrowellen-Varianten mit Knigswasser-Extr
32、aktion:Verfahren Mikrowelle, geschlossen mit Verfahren Mikrowelle, halboffenSelbst hier lieferten die statistischen Prfungen fr eine grere Anzahl von Elementen keinegleichwertigen Resultate. Abweichungen von ber 20 % waren bei einer Reihe von Elementen feststellbar.Die Gleichwertigkeit der Verfahren
33、 ist nicht fr alle Elemente gegeben.Fazit:Deutschland hatte bereits anlsslich der CEN-Umfrage zu den europischen Norm-Entwrfen prEN 13656und prEN 13657 (Ausgabe 1999-07) erhebliche Vorbehalte gegen die technische Beschreibung dieserDokumente vorgebracht, die im Wesentlichen in der weiteren Bearbeitu
34、ng nicht bercksichtigt wurden. Daauch die Validierungsdaten, wie oben dargestellt, eine eindeutige Anwendung aus der Sicht deszustndigen Fachgremiums im DIN nicht ermglichen, wurden im Vorfeld der Schluss-Abstimmung diefolgenden Vorschlge dem Federfhrenden der zustndigen Arbeitsgruppe zur Bercksicht
35、igung gegeben.Da die beiden Normen keine gleichwertigen Analysenergebnisse liefern, sollten die Anwendungsbereicheklarer definiert werden: Einerseits erfasst EN 13657 nur knigswasserextrahierbare Gehalte, die je nachBindungsform der Elemente weit unterhalb der Gesamtgehalte liegen knnen, und anderse
36、its ist EN 13656in der Lage, echte Gesamtgehalte zu erfassen. Die Anwendungsunterschiede knnten durch nderung derNormtitel manifestiert werden.Folgende nderungen in den Normen sind daher erforderlich und sollten im Rahmen einer berarbeitungder Europischen Normen EN 13656 und EN 13657 bercksichtigt w
37、erden.1. TitelnderungDie vorliegenden Europischen Normen EN 13657 und EN 13656 liefern bei einer Vielzahl von Elementenkeine gleichwertigen Gehalte insbesondere in Anwesenheit von silikatischen Matrizes, die in Abfallprobenhufig anzutreffen sind. Es wre daher ratsam, den Titel der Norm EN 13656 Aufs
38、chluss mittelsMikrowellengert mit einem Gemisch aus HF HNO3und HCl fr die anschlieende Bestimmung derElement-Gesamtgehalte umzubenennen.Inwieweit die Variante Mikrowelle halboffen in der Norm EN 13656 vergleichbare Resultate mit derVariante Mikrowelle, geschlossen liefert, konnte wegen der zu gering
39、en Datenbasis nicht geprft werden.Es ist jedoch zu vermuten, dass in gleicher Weise wie bei der Knigswasser-Extraktion unterschiedlicheGehalte ermittelt werden, da aufgrund der unterschiedlichen Energieeintrge, der Druckverhltnisse sowieder Zeitdauer der Verfahrensvarianten dies wahrscheinlich ist.F
40、r die Norm EN 13657 sollte im Titel der Begriff Aufschluss durch Extraktion ersetzt werden, umklarzustellen, dass mit dieser Norm in der Regel keine echten Gesamtgehalte extrahiert werden. DieAuftraggeber knnten damit genau unterscheiden, ob sie knigswasserextrahierbare Elementgehalte oderechte Gesa
41、mtgehalte bei Anwendung der Norm EN 13656 fr die Untersuchung der Abfallproben in Auftraggeben.2. ElementeDie in den Normen aufgefhrten Elemente sind wegen der Datenlage teilweise nicht ausreichend validiert.Es wre daher sinnvoll, auf die Nennung der bestimmbaren Elemente (Abschnitt 1 der Normen) zu
42、verzichten und dem Anwender auf der Grundlage der Validierungsdaten die Auswahl der geeignetenElemente zu berlassen.DIN EN 13656:2003-0153. Korngre ProbenvorbehandlungDer Abschnitt 5.1 in den Normen Probenvorbehandlung ist so formuliert, dass im ersten Satz gefordertwird: Die Prfmenge sollte mglichs
43、t ohne jegliche Vorbehandlung in das Gef berfhrt werden., wenndie Prfmenge reprsentativ fr die Laboratoriumsprobe ist. Dies kann sicher nur der Fall sein, wennhomogenisierte, schlammartige Proben zum Einsatz kommen.Bei festen Abfllen wird allerdings dann nicht definitiv die Aufmahlung und damit verb
44、unden eineHomogenisierung gefordert, sondern es ist eine Kann-Vorschrift mit dem Begriff sollte formuliert. ImNorm-Entwurf prEN 13656 (Ausgabe 1999-07) war diese Passage sogar nur als nicht normativeAnmerkung mit dem Begriff knnen aufgefhrt. Diese Vorgehensweise fhrt bei festen Proben, die in derReg
45、el gerade bei Abfallproben nicht homogen sind, zu groen Streuungen in den Analysenergebnissen.Gerade bei einer Einwaage von nur 200 mg bis 500 mg sind dann die Analysenproben nicht reprsentativfr die Laboratoriumsprobe. Die vorliegenden Analysenergebnisse weisen bei Einsatz der Ringversuchs-proben m
46、it einer Korngre 90 m bei einigen Elementen bereits jetzt eine zu hohe Wiederhol-standardabweichung auf. Fr nicht aufgemahlene Untersuchungsproben wrden die Streuungen durchHeterogenitten weiter, z. T. in unzulssiger Weise erhht werden.Es sollte daher bei festen Proben generell eine Aufmahlung auf e
47、ine Korngre unter 250 m gefordertwerden.4. Verfahrensvarianten in den NormenWie der Validierungsringversuch gezeigt hat, liefern die in der Norm EN 13657 aufgefhrten Varianten freine Reihe von Elementen keine gleichwertigen Ergebnisse. Es sollte daher entweder das Verfahren nach9.2 oder 9.4 allein i
48、n der Norm enthalten sein. Sollte die Knigswasser Mikrowellen-Extraktion wegen derZeitersparnis favorisiert werden, so ist der Einsatz der Probe mit einer definierten Korngre erforderlich.Um die Vergleichbarkeit der Analysenergebnisse zu verbessern, empfiehlt es dann nur noch eineMikrowellenvariante
49、, mit einer definierten Probeneinwaage, einer Suremischung sowie einemTemperatur-/Leistungsprogramm zu normen.In den vorliegenden Normen ist die Variationsbreite der jeweiligen Unterverfahren hinsichtlich derEinwaage, der Suremengen, der Leistungseinstellungen sowie der Extraktionsdauer zu unterschiedlich,um gleichwertig
