1、Dezember 2012 Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 61.060Zur Erstellung einer DIN SPEC knnen verschiedene
2、 Verfahrensweisen herangezogen werden: Das vorliegende Dokument wurde nach den Verfahrensregeln einer Vornorm erstellt.!$xC1“1853214www.din.deDDIN CEN ISO/TS 16186Schuhe Mglicherweise in Schuhen und Schuhbestandteilen vorhandenekritische Substanzen Prfverfahren zur quantitativen Bestimmung von Dimet
3、hylfumarat(DMFU) in Schuhwerkstoffen (ISO/TS 16186:2012);Deutsche Fassung CEN ISO/TS 16186:2012Footwear Critical substances potentially present in footwear and footwear components Test method to quantitatively determine dimethylfumarate (DMFU) in footwear materials(ISO/TS 16186:2012);German version
4、CEN ISO/TS 16186:2012Chaussure Substances critiques potentiellement prsentes dans la chaussure et les composants dechaussure Mthodes dessai pour dterminer quantitativement le dimthylfumarate (DMFu) dans lesmatriaux de chaussure (ISO/TS 16186:2012);Version allemande CEN ISO/TS 16186:2012Alleinverkauf
5、 der Spezifikationen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 12 SeitenDIN SPEC 53280DIN CEN ISO/TS 16186 (DIN SPEC 53280):2012-12 2 Nationales Vorwort Dieses Dokument (CEN ISO/TS 16186:2012) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 309 Schuhe“, dessen Sekretariat von AENOR (Spanie
6、n) gehalten wird, in Zusammenarbeit mit dem internationalen Technischen Komitee ISO/TC 216 Footwear“, dessen Sekretariat ebenfalls von AENOR (Spanien) gehalten wird, erarbeitet. Das zustndige deutsche Gremium ist der Arbeitsausschuss NA 062-04-52 AA Schuhe“ im Normenaus-schuss Materialprfung (NMP).
7、Eine DIN SPEC nach dem Vornorm-Verfahren ist das Ergebnis einer Normungsarbeit, das wegen bestimmter Vorbehalte zum Inhalt oder wegen des gegenber einer Norm abweichenden Aufstellungsverfahrens vom DIN noch nicht als Norm herausgegeben wird. Zur vorliegenden DIN SPEC wurde kein Entwurf verffentlicht
8、. Erfahrungen mit dieser DIN SPEC sind erbeten vorzugsweise als Datei per E-Mail an nmpdin.de in Form einer Tabelle. Die Vorlage dieser Tabelle kann im Internet unter http:/www.din.de/stellungnahme abgerufen werden; oder in Papierform an den Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DIN, 10772 Berlin
9、(Hausanschrift: Burggrafenstr. 6, 10787 Berlin). Fr die im nachfolgenden Text zitierten Internationalen Normen wird im Folgenden auf die entsprechenden nationalen Normen hingewiesen. ISO 4787 siehe DIN EN ISO 4787 ISO/TR 16178 siehe DIN CEN ISO/TR 16178 Diese Norm enthlt neben den gesetzlichen Einhe
10、iten auch die Einheit ppb (en: parts per billion), die im Deutschen Normenwerk nicht zugelassen ist. Es wird jedoch ausdrcklich darauf hingewiesen, dass die Anwendung dieser Einheit im nationalen amtlichen und geschftlichen Verkehr aufgrund des Gesetzes ber Einheiten im Messwesen nicht zulssig ist.
11、Die Angabe dieser Einheit dient lediglich als Hilfe im amtlichen und geschftlichen Verkehr (z. B. bei Einfuhr und Ausfuhr) mit solchen Staaten, die diese Einheit anwenden. Nicht SI-Einheit SI-Einheit ppb 10-9Nationaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN EN ISO 4787, Laborgerte aus Glas Vol
12、umenmessgerte Prfverfahren und Anwendung DIN CEN ISO/TR 16178, Schuhe Mglicherweise in Schuhen und Schuhbestandteilen vorhandene kri-tische Substanzen TECHNISCHE SPEZIFIKATION TECHNICAL SPECIFICATION SPCIFICATION TECHNIQUE CEN ISO/TS 16186 August 2012 ICS 61.060 Deutsche Fassung Schuhe - Mglicherwei
13、se in Schuhen und Schuhbestandteilen vorhandene kritische Substanzen - Prfverfahren zur quantitativen Bestimung von Dimethylfumarat (DMFU) in Schuhwerkstoffen (ISO/TS 16186:2012) Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Test method to quantitatively de
14、termine dimethyl fumarate (DMFU) in footwear materials (ISO/TS 16186:2012) Chaussure - Substances critiques potentiellement prsentes dans la chaussure et les composants de chaussure - Mthodes dessai pour dterminer quantitativement le dimthylfumarate (DMFu) dans les matriaux de chaussure (ISO/TS 1618
15、6:2012) Diese Technische Spezifikation (CEN/TS) wurde vom CEN am 6. August 2012 als eine knftige Norm zur vorlufigen Anwendung angenommen. Die Gltigkeitsdauer dieser CEN/TS ist zunchst auf drei Jahre begrenzt. Nach zwei Jahren werden die Mitglieder des CEN gebeten, ihre Stellungnahmen abzugeben, ins
16、besondere ber die Frage, ob die CEN/TS in eine Europische Norm umgewandelt werden kann. Die CEN Mitglieder sind verpflichtet, das Vorhandensein dieser CEN/TS in der gleichen Weise wie bei einer EN anzukndigen und die CEN/TS verfgbar zu machen. Es ist zulssig, entgegenstehende nationale Normen bis zu
17、r Entscheidung ber eine mgliche Umwandlung der CEN/TS in eine EN (parallel zur CEN/TS) beizubehalten. CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, der ehemaligen jugoslawischen Republik Mazedonien, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irl
18、and, Island, Italien, Kroatien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik, der Trkei, Ungarn, dem Vereinigten Knigreich und Zypern. Management-Zentrum: Aven
19、ue Marnix 17, B-1000 Brssel 2012 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Verfahren, sind weltweit den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten. Ref. Nr. CEN ISO/TS 16186:2012 D E U ROP I S C H E SKOM I T E EF RNOR M U NGEUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION CO M I T
20、E U RO P E N DE N O R M A L I S AT I ONCEN ISO/TS 16186:2012 (D) 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich .4 2 Normative Verweisungen 4 3 Kurzbeschreibung .4 4 Reagenzien .4 4.1 Allgemeines 4 4.2 Stammlsungen oder Arbeitslsungen.5 5 Prfeinrichtungen 5 6 Probenahme .5 7 Durchfhrung .5 7.1 Standar
21、dverfahren .5 7.2 Verfahren fr komplexe Matrix .6 8 Bestimmung mit GC/MS 7 8.1 Messverfahren 7 8.2 Przision .7 8.3 Nachweisgrenze des GC/MS-Verfahrens 7 9 Prfbericht 7 Anhang A (informativ) Informative Beispiele8 Anhang B (informativ) Zuverlssigkeit des Verfahrens 10 DIN CEN ISO/TS 16186 (DIN SPEC 5
22、3280):2012-12CEN ISO/TS 16186:2012 (D) 3 Vorwort Dieses Dokument (CEN ISO/TS 16186:2012) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 309 Schuhe“ dessen Sekretariat vom AENOR gehalten wird, in Zusammenarbeit mit dem Technischen Komitee ISO/TC 216 Footwear“ erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen,
23、 dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. CEN und/oder CENELEC sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Entsprechend der CEN/CENELEC-Geschftsordnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgenden Lnder gehalten, diesen
24、 anzukndigen: Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Kroatien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, die ehemalige jugoslawische Republik Mazedonien, Niederlande, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, Schweiz,
25、 Slowakei, Slowenien, Spanien, Tschechische Republik, Trkei, Ungarn, Vereinigtes Knigreich und Zypern. DIN CEN ISO/TS 16186 (DIN SPEC 53280):2012-12CEN ISO/TS 16186:2012 (D) 4 1 Anwendungsbereich Diese Technische Spezifikation legt ein Verfahren zur Bestimmung der Mengen an Dimethylfumarat (DMFU) in
26、 Schuhwerkstoffen, Trockenbeuteln und anderen Erzeugnissen fest. Das Prfverfahren gilt nicht fr Metallteile. In ISO/TR 16178:2012, Tabelle 1, ist festgelegt, welche Werkstoffe von dieser Bestimmung betroffen sind. ANMERKUNG Derzeit ist in Europa die Verwendung von DMFU in Biozid-Produkten nach der R
27、ichtlinie 98/8/EG verboten. Um jegliche Gesundheitsprobleme im chemischen Laboratorium zu vermeiden, muss diese Substanz mit Vorsicht verwendet werden. In jngerer Zeit wurde die Entscheidung 2009/251/EG der EU-Kommission zur Verpflichtung der Mitgliedstaaten erlassen, dafr zu sorgen, dass Produkte,
28、die das Biozid DMFU enthalten, in der Europischen Union nicht in Verkehr gebracht oder auf dem Markt bereitgestellt werden. Die Entscheidung 2009/251/EG legt eine Hchstkonzentration von DMFU in Produkten und Produktbestandteilen von 0,1 mg/kg fest. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Do
29、kumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). ISO 4787, Laboratory glassware Volumetric instrumen
30、ts Methods for testing of capacity and for use ISO/TR 16178, Footwear Critical substances potentially present in footwear and footwear components 3 Kurzbeschreibung Die Probe wird in kleine Stcke geschnitten und bei einer festgelegten Temperatur in einem Ultraschallbad in einem verschlossenen Glasfl
31、schchen einer Extraktion mit Aceton unterzogen. Bei diesem Schritt werden zwei Verfahren vorgeschlagen, die in Abhngigkeit vom geprften Werkstoff anzuwenden sind: a) das erste Verfahren, ohne Reinigung und Konzentrierung der extrahierten Lsung, kann bei Proben, die einfache Chromatogramme ergeben an
32、gewendet werden, wie z. B. Textilien; b) das zweite Verfahren, mit Reinigung und Konzentrierung des Extraktes, kann bei Proben mit einem komplexen Matrixeffekt angewendet werden, wie z. B. Leder. 4 Reagenzien 4.1 Allgemeines Die in Tabelle 1 aufgefhrten Substanzen mssen bei deren Verwendung einen fe
33、stgelegten Reinheitsgrad (mindestens 99,5 %) aufweisen. Tabelle 1 Reagenzien Nr. Substanzen CASa-Nummer 1 Dimethylfumarat 624-49-7 2 Dimethylmaleat 624-48-6 3 d2-DMFU Dimethylfumarat 23057-98-9 4 Aceton 67-64-1 aCAS = Chemical Abstract Service DIN CEN ISO/TS 16186 (DIN SPEC 53280):2012-12CEN ISO/TS
34、16186:2012 (D) 5 4.2 Stammlsungen oder Arbeitslsungen 4.2.1 Stammlsung des internen Standards (1 g/l) 10 mg von d2-DMFU sind in einen 10-ml-Messkolben einzuwgen, und der Kolben ist mit Aceton bis zur Markierung aufzufllen. Danach ist der Kolbeninhalt in ein 10-ml-Braunglasflschchen mit einem PTFE-Ha
35、hn zu berfhren und bei 4 C aufzubewahren. 4.2.2 Aceton-Arbeitslsung mit internem Standard (1 mg/l) Die Lsung ist durch eine 1:1 000-Verdnnung der Stammlsung des internen Standards mit Aceton herzustellen. 4.2.3 Stammlsung (1 g/l) 50 mg Dimethylfumarat bzw. 50 mg Dimethylmaleat sind auf 0,1 mg genau
36、in einen 50-ml-Messkolben einzu-wgen und der Kolben ist mit Aceton bis zur Markierung aufzufllen. 4.2.4 Aceton-Arbeitslsung von Dimethylfumarat und Dimethylmaleat (1 mg/l) Die Lsung ist durch eine 1:1 000-Verdnnung der Stammlsung mit Aceton herzustellen. 5 Prfeinrichtungen Die bliche Laborausrstung
37、und die blichen Laborglasgerte nach ISO 4787 sind zu verwenden, sowie zustzlich: 5.1 Analysenwaage, mit einer Messunsicherheit besser als 0,1 mg. 5.2 Glasflschchen, das dicht verschlossen werden kann, 40 ml. 5.3 Ultraschallbad mit einstellbarer Temperatur. 5.4 PTFE-Membranfilter mit einer Porengre v
38、on 0,45 m. 5.5 Probenflschchen mit einem Fassungsvermgen von 1 ml und einer PTFE-Verschlusskappe. 5.6 GC-MS (Gaschromatograph mit Massenspektrometer). Andere Techniken drfen angewendet werden, wenn nachgewiesen wird, dass diese mindestens die gleiche analytische Leistungsfhigkeit aufweisen. 6 Proben
39、ahme Im Schuhwerk mssen das Obermaterial, die komplette Ftterung und die Decksohle geprft werden. Das Prfstck muss aus einem einzigen Material (Leder, Textil oder Polymer) bestehen. Die homogenen Textil-, Leder- und Polymerproben werden in Stcke mit einer Kantenlnge von bis zu 0,5 cm geschnitten. Di
40、e Trockenmittelproben drfen ohne Bearbeitung verwendet werden. 7 Durchfhrung 7.1 Standardverfahren 7.1.1 Extraktion 1,000 g der Probe sind in ein 40-ml-Glasflschchen (5.2) einzuwgen und 1 ml der Lsung des internen Stan-dards (4.2.2) sowie 9 ml Aceton sind hinzuzufgen und das Glasflschchen ist zu ver
41、schlieen. Die Probe ist in einem Ultraschallbad 1 h bei 60 C zu extrahieren. Nach Abkhlung auf Raumtemperatur ist die Lsung (falls erforderlich) durch einen PTFE-Membranfilter (5.4) zu filtrieren. Ein Aliquot des Extraktes ist in ein GC/MS-Flschchen zu berfhren und dieses mit einer PTFE-Kappe zu ver
42、schlieen. DIN CEN ISO/TS 16186 (DIN SPEC 53280):2012-12CEN ISO/TS 16186:2012 (D) 6 7.1.2 Kalibrierlsungen von Dimethylfumarat/Dimethylmaleat Eine Arbeitslsung (1 g/ml) ist durch eine 1:1 000-Verdnnung der Stammlsung von Dimethylfumarat und Dimethylmaleat (4.2.3) herzustellen. Mit dieser Arbeitslsung
43、 sind gemischte Standards mit den Konzen-trationen von 0,005 g/ml, 0,01 g/ml, 0,05 g/ml und 0,1 g/ml von Dimethylfumarat und Dimethylmaleat und 0,1 g/ml des internen Standards herzustellen. Fr diesen Zweck sind jeweils 5 l, 10 l, 50 l und 100 l der Arbeitslsung von Dimethylfumarat bzw. Dimethylmalea
44、t (4.2.4) und 100 l der Aceton-Arbeitslsung des internen Standards (4.2.2) in ein Probenflschchen zu berfhren und anschlieend mit Aceton auf 1 000 l aufzufllen. Bei diesem Verfahren betrgt die Konzentration, die dem gesetzlich festgelegten Hchstkonzentrationsniveau von 0,1 mg/kg entspricht, 10 ppb.
45、7.2 Verfahren fr komplexe Matrix 7.2.1 Extraktion 1,000 g der Probe sind in ein 40-ml-Glasflschchen (5.2) einzuwgen. 100 l der Lsung des internen Stan-dards (4.2.2) und 9,9 ml Aceton sind hinzuzufgen und das Glasflschchen ist zu verschlieen. Die Probe ist in einem Ultraschallbad 1 h bei 60 C zu extr
46、ahieren. 7.2.2 Reinigungsschritte 5 ml des Extraktes sind in ein konisches Reagenzglas zu berfhren und unter einem schwachen Stickstoff-strom auf etwa 0,2 ml einzuengen. Der Rckstand ist mit n-Hexan auf 1 ml aufzufllen. Der Rckstand ist ber eine Florisil-Kartusche (2 g/6 ml) nach dem folgenden Verfa
47、hren zu reinigen: a) Konditionierung: 6 ml n-Hexan. Die Probenlsung ist auf die Kartusche aufzugeben. b) Waschschritt: 2 ml n-Hexan. 2 ml n-Hexan/Aceton, mit dem Volumenanteil 80/20 (V/V). Diese beiden Fraktionen werden verworfen. c) Elutionsschritt: 4 ml n-Hexan/Aceton 80/20 (V/V). Der Extrakt wird
48、 unter einem schwachen Stickstoffstrom auf 0,5 ml eingeengt, durch einen PTFE-Membranfilter (falls erforderlich) filtriert und in ein GC/MS-Flschchen berfhrt. 7.2.3 Kalibrierlsungen von Dimethylfumarat und Dimethylmaleat Tabelle 2 gibt das Verfahren an, das zur Herstellung der Kalibrierlsungen von D
49、imethylfumarat und Dimethyl-maleat zu verwenden ist. DIN CEN ISO/TS 16186 (DIN SPEC 53280):2012-12CEN ISO/TS 16186:2012 (D) 7 Tabelle 2 Kalibrierlsungen von Dimethylfumarat und Dimethylmaleat Standard L1 L2 L3 L4 L5 Volumen der Arbeitslsung von Dimethylfumarat und Dimethylmaleat mit Aceton als Lsemittel (4.2.4) 50 l 100 l 150 l 200 l 250 l Volumen
